光・磁気・電気化学活性な金属を有する自己組織化機能性分子材料の創出

• Project/Area Number: 04J10253
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 堀 顕子 (武山 顕子) 東京大学, 大学院・理学系研究科, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2004 – 2005
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2005)
• Budget Amount: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000); Fiscal Year 2005: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2004: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: 金属錯体 / 自己集合 / 有機合成 / 銅イオン / カテナン / パラジウム / ルテニウム

Research Abstract

高効率な光電変換システムの構築を指向し、光応答性アゾベンゼンと酸化還元挙動を示す銅イオンをともに含む金属錯体の開発を行った。すでに、アゾベンゼン型配位子を用いた銅錯体とビピリジンの配位子交換反応に基づく光電変換は西原研究室により報告されている。本研究では、この変換効率向上を目指して、まず配位子の設計に「ベンゼンとペルフルオロベンゼンの静電的相互作用」による構造安定化と「フッ素効果」に基づく電位の制御を導入した新規含フッ素配位子の合成を検討した。配位子前駆体は、二通りの合成ルートを検討したが、従来の合成法に沿った方法ではフッ素の電子吸引性により反応が進行しないことがわかった。そこで、3段階で合成したトリブロモピリジンを調整し、クロスカップリング法によりペルフルオロベンゼンの導入を行った。構造は各種NMRと質量分析から明らかにした。
さらに、銅錯体とビピリジンの分子間配位子交換による効率の低下を防ぐために、ソフトなアルコキシ鎖で銅錯体とビピリジンを連結した系の合成研究に一部携わった。手法として、銅錯体前駆対となる配位子とビピリジン配位子を各々多段階で合成し、両者の交差カップリングから分子量約1460の巨大環状分子の構築を行う。本研究では、環状分子の原料化合物の合成を行った。今後はこの環状分子の単離ならびにカテナン化が検討される。
また、このほかに昨年度の研究成果である、アルコキシ基で連結した二つの環状錯体のカテナン化による二量化反応について学術論文作成を行いACIEに報告した。本論文はさらにサイエンス誌のハイライトに紹介されている。

Research Products

• [Journal Article] Coordination Assemblies : From a Pd(II)-Cornered Square Complex (2005)
  • Author(s): M.Fujita, M.Tominaga, A.Hori, B.Therrien
  • Journal Title: According Chemical Research 38 Pages: 371-380
• [Journal Article] Ultramacrocyclization through Reversible Catenation (2005)
  • Author(s): A.Hori, T.Sawada, K.Yamashita, M.Fujita
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition 44 Pages: 4896-4899
• [Journal Article] Coordination Assemblies : From a Pd(II)-Cornered Square Complex (2005)
  • Author(s): M.Fujita, M.Tominaga, A.Hori, B.Therrien
  • Journal Title: According Chemical Research (Jan.15 web release)
• [Journal Article] A Circular Tris[2]catenane from Molecular ‘Figure-of-Eight' (2004)
  • Author(s): A.Hori, K.Yamashita, T.Kusukawa, A.Akasaka, K.Biradha, M.Fujita
  • Journal Title: Chemical Communication Pages: 1798-1799
• [Journal Article] Kinetic Self-Assembly : Selective Cross-Catenation of Two Sterically Differentiated Pd(II)-Coordination Rings (2004)
  • Author(s): A.Hori, K.Yamashita, M.Fujita
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition 43 Pages: 5016-5019
• [Book] 第五版実験化学講座 22 金属錯体・遷移金属クラスター (2004)
  • Author(s): 藤田 誠, 堀 顕子
  • Publisher: 丸善