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抗真菌活性四環性ジテルペンSordarinの全合成研究

Research Project

Project/Area Number 04J10911
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

千葉 俊介  東京大学, 大学院・理学系研究科, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2004 – 2005
Project Status Completed (Fiscal Year 2005)
Budget Amount *help
¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 2005: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2004: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
KeywordsSordarin / Sordaricin / 酸化的ラジカル反応 / 銀触媒 / ペルオキソ二硫酸アンモニウム / シクロプロパノール / β(1,2-cis)-グリコシド結合 / 1,3-立体制御 / 抗真菌活性 / ピコリン酸マンガン / 分子内Tsuji-Trost反応
Research Abstract

Sordarinは、子嚢菌sordaria sraneosaの代謝産物であり、真菌のタンパク質合成を選択的に阻害する。その構造は、多置換ノルボルネンを含む特異な四環性ジテルペン骨格に、異常構造を有する6-デオキシ糖がβ(1,2-cis)-グリコシド結合で結ばれたものである。前年度(平成16年度)は、ピコリン酸マンガンを用いる酸化的ラジカル環化反応、パラジウム触媒を用いる分子内アリル化による多置換ノルボルナノンの構築法を用いて、アグリコンsordaricinのラセミ合成を達成した。平成17年度は、キナ酸を不斉源として用い、新たに銀触媒を用いる酸化的ラジカル反応、1,3-遠隔立体制御を利用するβ(1,2-cis)選択的なグリコシル化反応を開発して、(-)-sordarinの初の合成を達成した。
前述のピコリン酸マンガンを用いるシクロプロパノール誘導体の酸化的ラジカル環化反応は、アグリコン部の3つの連続する不斉炭素中心を有するビシクロ[5.3.0]デカン-3-オン誘導体を立体選択的に合成できるが、化学量論量の金属酸化剤を必要とするため、大量合成に不向きであった。本反応は、合成の初期段階で用いており、大量合成を可能にする触媒化が望まれていた。種々検討した結果、触媒量の硝酸銀(I)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ピリジンの組み合わせを用いることで触媒的にシクロプロパノールの酸化的ラジカル環化反応を進行することを見出した。これより合成したビシクロ[5.3.0]デカン-3-オン誘導体より、前年度に開発した合成ルートに沿って、(-)-sordaricinへと導いた。
Sordarinの有するβ(1,2-cis)-グリコシド結合は、糖供与体3位に導入した4-メトキシベンゾイル基の1,3-遠隔関与を利用することで立体選択的に構築できることを見出した。合成した(-)-sordarinの各種スペクトルデータ、および生物活性は、天然物のそれと完全に一致した。

Report

(2 results)
  • 2005 Annual Research Report
  • 2004 Annual Research Report
  • Research Products

    (4 results)

All 2006 2004

All Journal Article (4 results)

  • [Journal Article] Generation of β-Keto Radicals from Cyclopropanols Catalyzed by AgNO_32006

    • Author(s)
      Shunsuke Chiba
    • Journal Title

      Chemistry Letters 35・1

      Pages: 18-19

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] Synthesis of 1-Azaazulenes from Cyclopentatrienylmethyl Ketone O-Pentafluorobenzoyloximes by Palladium-Catalyzed Cyclization and Oxidation2004

    • Author(s)
      Shunsuke Chiba, Mitsuru Kitamura, Osamu Saku, Koichi Narasaka
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan Vol.77 No.4

      Pages: 785-796

    • Related Report
      2004 Annual Research Report
  • [Journal Article] Synthesis of (±)-Sordaricin2004

    • Author(s)
      Mitsuru Kitamura, Shunsuke Chiba, Koichi Narasaka
    • Journal Title

      Chemistry Letters Vol.33 No.7

      Pages: 942-943

    • Related Report
      2004 Annual Research Report
  • [Journal Article] Synthesis of Primary Amines by the Electrophilic Amination of Grignard Reagents with 1,3-Dioxolan-2-one O-Sulfonyloxime2004

    • Author(s)
      Mitsuru Kitamura, Takahiro Suga, Shunsuke Chiba, Koichi Narasaka
    • Journal Title

      Organic Letters Vol.6 No.24

      Pages: 4619-4621

    • Related Report
      2004 Annual Research Report

URL: 

Published: 2004-04-01   Modified: 2024-03-26  

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