多金属協同触媒によるカルボニル化合物の新規炭素骨格再構築反応の開発

• Project/Area Number: 07J08804
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 矢田 陽 Kyoto University, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2007 – 2009
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2009)
• Budget Amount: ¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000); Fiscal Year 2009: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2008: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2007: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: 多金属協同触 / 遷移金属 / ルイス酸 / カルボニル化合物 / 不飽和化合物 / 多金属協同触媒

Research Abstract

今年度はまず、シアン化アルキニルのシクロプロペンへの付加を検討した。申請者の研究室では、ニッケル/ルイス酸協働触媒を用いたアルキンやジエンのアルキニルシアノ化反応が進行することを見つけている。さらなる不飽和化合物の適用範囲拡大を目指し検討した結果、シクロプロペンのアルキニルシアノ化反応が進行することを見つけた。シアン化シリルエチニルと様々なシクロプロペンをニッケル/塩化ジメチルアルミニウム触媒存在下反応させると、シアノ基とアルキニル基がシクロプロペンにシス付加した生成物が収率よく得られた。シクロプロパン骨格は医薬品や天然物に多く含まれるので、本手法は多置換シクロプロパンの立体選択的合成法として有用であると考えられる。さらに、同反応を異なる配位子を用いて行うと、共役トリエン化合物が得られることを明らかにした。用いる配位子を変えることで、両生成物を選択的に合成できる点は非常に興味深い。
さらに今年度は、シアノギ酸アミドのニッケル(0)への酸化的付加体の構造の同定に成功した。申請者の研究室では、シアノギ酸アミドがニッケル/ルイス酸触媒を用いるとシアノ基とカルバモイル基がアルキンに付加することを見つけている。この反応の位置選択性を説明するにあたって、ルイス酸が酸化的付加体のシアノ基またはカルボニル基のいずれに配位しているかが重要である。そこで、これを明らかにするために、酸化的付加体の構造決定を試みた。ニッケル錯体、ルイス酸、シアノギ酸アミドの当量反応によって、酸化的付加体のルイス酸付加体の単離、X線結晶構造解析による構造決定に成功し、ルイス酸がシアノ基に配位していることを明らかにした。この結果をもとに、位置選択性を合理的に説明できる反応機構を推定することができた。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of Biaryls and Oligoarenes Using Aryl[2-(hydroxymethyl)-phenyl]dimethylsilanes (2010)
  • Author(s): 陳金水・田中雅明・Akhna K.Sahoo・矢田陽・中尾佳亮・槍山爲次郎
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan 83(印刷中)
  • NAID: 10027174491
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel/Lewis Acid-catalyzed Alkylcyanation of Alkynes Using Aceto-nitrile and Substituted Acetonitriles (2010)
  • Author(s): 矢田陽・湯川智也・出井宏明・中尾佳亮・檜山爲次郎
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan 83(印刷中)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nickel/AlMe_2Cl-catalysed Carbocyanation of Alkynes Using Arylaceto-nitriles (2009)
  • Author(s): 矢田陽・湯川智也・中尾佳亮・檜山爲次郎
  • Journal Title: Chemical Communications Pages: 3931-3933
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Alkynylcyanation of Alkynes and Dienes Catalyzed by Nickel (2009)
  • Author(s): 平田泰啓・田中雅明・矢田陽・中尾佳亮・檜山爲次郎
  • Journal Title: Tetrahedron 65(印刷中)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Intramolecular Arylcyanation of Alkenes Catalyzed by Nickel/AlMe2Cl (2008)
  • Author(s): 中尾佳亮・江畑志郎・矢田陽・檜山爲次郎・井川雅資・生越専介
  • Journal Title: Journal of American Chemical Society 130 Pages: 12834-12835
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Coordination-Assisted Alkylcyanation of Alkynes Catalyzed by Nickel/Lewis Acid (2009)
  • Author(s): 矢田陽・中尾佳亮・檜山爲次郎
  • Organizer: The 6th International Forum on Chemistry of Functional Organic Chemical(IFOC6)
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2009-11-16
• [Presentation] Coordination-assisted Alkylcyanation of Alkynes Catalyzed by Nickel/Lewis Acid (2009)
  • Author(s): 矢田陽・中尾佳亮・檜山爲次郎
  • Organizer: The 11th International Kyoto Conference on New Assects of Organic Chemistry(IKCOCII)
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2009-11-11
• [Presentation] Nickel/Lewis Acid-catalyzed Alkylcyanation of Alkynes (2008)
  • Author(s): 矢田陽, 湯川智也, 出井宏明, 中尾佳亮, 檜山爲次郎
  • Organizer: 23rd International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2008)
  • Place of Presentation: フランス国レンヌ
  • Year and Date: 2008-07-15
• [Presentation] ニッケル/ルイス酸協同触媒を用いるアルキンのカルボシアノ化反応 (2008)
  • Author(s): 矢田陽
  • Organizer: 第41回有機金属若手の会 夏の学校
  • Place of Presentation: 兵庫県須磨
  • Year and Date: 2008-07-08
• [Presentation] ニッケル/ルイス酸触媒を用いるアルキンのアルキルシアノ化反応:配位性官能基の活用 (2008)
  • Author(s): 矢田 陽・中尾 佳亮・檜山 為次郎
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2008-03-29
• [Presentation] ニッケル/ルイス酸協同触媒による不飽和化合物のカルボシアノ化反応 (2007)
  • Author(s): 中尾 佳亮・矢田 陽・平田 泰啓・湯川 智也・江畑 志郎・出井 宏明・檜山 為次郎
  • Organizer: 第54回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 広島
  • Year and Date: 2007-10-28
• [Presentation] 14th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis(OMCOS14) (2007)
  • Author(s): 矢田 陽・江畑 志郎・中尾 佳亮・檜山 為次郎
  • Organizer: 14th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis(OMCOS 14)
  • Place of Presentation: 奈良
  • Year and Date: 2007-08-05