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アミノ酸の側鎖官能基のみが銅(II)イオンに配位したガラクトースオキシダーゼモデル

Research Project

Project/Area Number 08640719
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Allocation TypeSingle-year Grants
Section一般
Research Field Inorganic chemistry
Research InstitutionOsaka City University

Principal Investigator

小嶋 良種  大阪市立大学, 理学部, 教授 (40047139)

Project Period (FY) 1996 – 1997
Project Status Completed (Fiscal Year 1997)
Budget Amount *help
¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 1997: ¥500,000 (Direct Cost: ¥500,000)
Fiscal Year 1996: ¥1,400,000 (Direct Cost: ¥1,400,000)
KeywordsN,N'-エチレン架橋ジペプチド / 銅(II)錯体 / 金属酵素モデル / ヒスチジン / チロシン / 銅錯体 / エチレン架橋ジペプチド
Research Abstract

ガラクトースオキシダーゼモデルとして、1つの銅(II)イオンに2つのヒスチジン残基のエナミン窒素と2つのチロシン残基のヒドロキシル酸素が配位した4種類の新規銅(II)錯体を合成した。配位子としては、(S)-ヒスチジンメチルと(S)-チロシンエチルエステルにグリオキザ-ルとNaBH_3CNを加えて合成・単離した新規なN,N'-エチレン架橋-(S)-ヒスチジル-(S)-チロシンエチルエステル(eHY-OEt)を出発物質として、Boc-Gly-eHY-OEt(B-HL1)とAc-eHY-OEt(A-HL1)およびB-HL1とA-HL1をアンモニアによりアミド化したBoc-Gly-eHY-NH_2(B-HL2)とAc-eHY-NH_2(A-HL2)を合成して用いた。これらを配位子として、溶解度の違う4種類の錯体、[Cu(B-L1)_2(H_2O)]1、[Cu(B-L2)_2(H_2O)]2、[Cu(A-L1)_2(H_2O)]3と[Cu(A-L2)_2(H_2O)]4、の合成に成功した。
メタノール中での塩化銅(II)とB-HL1との連続変化法(Job's plot)から、Cu^<2+>:B-L1が1:2錯体であり、種々の溶媒(ジクロロメタン、アセエトニトリル、DMSOとメタノール)中で錯体1のCDおよび電子スペクトルはほぼ同じであった。また、メタノールおよびアセトニトリル中で、過剰のピリジンを加えてもそれらのスペクトルに変化が見られないことから、錯体1は、それらの溶媒中で単核で存在することを明らかにした。さらに、可視およびCDスペクトルのd-d遷移から、square pyramidal構造をとることを推定した。
アセトニトリル中で、B-HL1および錯体1のCV測定を行った。B-HL1は、530(フェノール)と1020(イミダゾール)mVにピークをもつ2つの非可逆な酸化波を示した。Boc-Gly-eHH-OMeでは1020mVにイミダゾールに、Boc-eYY-OEtでは1140と1310mVにフェノールによる酸化波を示す。これらと4-メチルイミダゾールとp-クレゾールの電位との比較により、B-HL1の電位は、フェノールは負に、イミダゾールは正に大きくシフトする。これらの要因として溶液中では、B-HL1はphenol-imidazoleからphenolate-imidazoliumの双性イオンを形成する。このことはA-HL2の酸解離定数がフェノールは酸性側に、イミダゾールはアルカリ側にシフトすることからも支持される。従って、フェノールはより酸化され易く、イミダゾールはより酸化されにくい。錯体1では、この電位は1200mVと正に大きくシフトする。また、錯体1の還元波は-1500mVまでの範囲において観測されなかった。

Report

(2 results)
  • 1997 Annual Research Report
  • 1996 Annual Research Report
  • Research Products

    (2 results)

All Other

All Publications (2 results)

  • [Publications] 小嶋ら: "ヒスチジンやチロシンからなるN,N'-エチレン架橋ジペプチド誘導体とそれら金属錯体の合成" 第47回錯塩化学討論会講演予稿集. 47. 266-266 (1997)

    • Related Report
      1997 Annual Research Report
  • [Publications] 小嶋ら: "Preparations and Characterization of Non-prophine Copper Protein Models with Pseudopeptides" Journal of Inorganic Biochemistry. 67・1-4. 72-72 (1997)

    • Related Report
      1997 Annual Research Report

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Published: 1996-04-01   Modified: 2016-04-21  

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