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ユビキタス元素としてのアルカリ土類金属を用いる効率的触媒反応の開発

Research Project

Project/Area Number08J11037
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionThe University of Tokyo
Research Fellow 坪郷 哲  東京大学, 大学院・理学系研究科, 特別研究員(DC1)
Project Period (FY) 2008 – 2010
Project Status Completed(Fiscal Year 2010)
Budget Amount *help
¥1,800,000 (Direct Cost : ¥1,800,000)
Fiscal Year 2010 : ¥600,000 (Direct Cost : ¥600,000)
Fiscal Year 2009 : ¥600,000 (Direct Cost : ¥600,000)
Fiscal Year 2008 : ¥600,000 (Direct Cost : ¥600,000)
Keywordsアルカリ土類金属 / カルシウム / バリウム / Bronsted塩基性 / Lewis酸性 / 1,4-付加反応 / インドール / マロン酸エステル / 触媒的不斉反応 / Mannich型反応 / [3+2]付加環化反応 / グリシンschiff塩基
Research Abstract

現在有機合成化学の分野において、アルカリ土類金属を活用する環境負荷の低減化を指向した有機合成反応の開発を行っている。これまでにアルカリ土類金属の強いBronsted塩基性に着目して、様々な塩基触媒の開発を行ってきたが、この研究の中で、アルカリ土類金属が有するLewis酸性が反応制御において重要な役割を担っていることがわかった。そこで、このLewis酸性に着目して新規アルカリ土類金属触媒の開発を行うこととした、これまでに、Bronsted塩基性を有するカルシウムアルコキシドとキラル配位子であるPyboxからなる錯体が不斉触媒として有効に機能することを見いだしているが、ここで、Lewis酸性を有すると考えられるカルシウムトリフラートを触媒として用いることができないかと考えた。検討を行ったところ、マロン酸エステルのニトロオレフィンへの1,4-付加反応において、第三級アミン存在下カルシウムトリフラート-Pybox触媒を用いると、高収率、高エナンチオ選択性的に目的の1,4-付加体が得られてくることがわかった。この結果は、アルカリ土類金属を不斉Lewis酸触媒として用いた初めての例である。これは、アルカリ土類金属のさらなる可能性を示すものであり今後の発展が期待される。
さらにアルカリ土類金属アミドとBINOL誘導体により調製される触媒をカルコンのインドールへの1,4-付加反応に適用したところ、高収率、高エナンチオ選択的に目的の反応が進行することを見いだした。また、幅広い基質に適用可能で有り、様々なキラルインドール誘導体の構築が可能であった。

Report

(3results)
  • 2010 Annual Research Report
  • 2009 Annual Research Report
  • 2008 Annual Research Report

Research Products

(8results)

All 2011 2010 2009 2008

All Journal Article Presentation

  • [Journal Article] High Enantioselective Friedel-Craftsu-type Alkylation Reactions of Indoles with Cahlcone Derivatives using a Chiral Barium Cataslyst2010

    • Author(s)
      T.Tsubogo
    • Journal Title

      Chem.Asian J.

      Volume : 5 Pages : 1974-1977

    • Related Report
      2010 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Asymmetric Mannich Reaction of Malonates with Imines Catalyzed by a Chiral Calcium Complex2010

    • Author(s)
      Possion, T.
    • Journal Title

      J.Org.Chem. 75

      Pages : 963-965

    • Related Report
      2009 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Chiral Calcium Catalysts with Neutral Coordinative Ligands : Enantioselective 1,4-Addition Reactions of 1,3-Dicarbonyl Compounds to Nitroalkenes2009

    • Author(s)
      Tsubogo, T.
    • Journal Title

      Angew.Chem.Int.Ed. 48

      Pages : 9117-9120

    • Related Report
      2009 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Development of Catalytic Asymmetric 1, 4-Addition and [3+2] Cycloaddition Reactions Using Chiral Calcium Complexes2008

    • Author(s)
      Tsubogo, T.
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc. 130

      Pages : 13321-13332

    • Related Report
      2008 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 高機能バリウム触媒を用いる分子骨格形成反応の開発(2C2-01)2011

    • Author(s)
      坪郷哲
    • Organizer
      日本化学会
    • Place of Presentation
      神奈川、神奈川大
    • Year and Date
      2011-03-27
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] アルカリ土類金属を用いる触媒的不斉反応の開発2010

    • Author(s)
      小林修
    • Organizer
      日本化学会
    • Place of Presentation
      大阪, 近畿大学
    • Year and Date
      2010-03-26
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] キラルカルシウム触媒を用いた非天然光学活性グルタミン酸誘導体の合成法の開発2010

    • Author(s)
      小林修
    • Organizer
      日本化学会
    • Place of Presentation
      大阪, 近畿大学
    • Year and Date
      2010-03-26
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] 新規キラルカルシウム触媒を用いるニトロオレフィンの触媒的不斉反応の開発2009

    • Author(s)
      小林修
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学理工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2009-03-29
    • Related Report
      2008 Annual Research Report

URL :

Published : 2008-04-01   Modified : 2016-04-21  

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