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不活性結合切断による新規炭素-炭素結合形成反応の開発と反応機構の解明に関する研究

Research Project

Project/Area Number 09J00295
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

井上 聡  大阪大学, 大学院・工学研究科, 特別研究員(PD)

Project Period (FY) 2009 – 2010
Project Status Completed (Fiscal Year 2010)
Budget Amount *help
¥1,400,000 (Direct Cost: ¥1,400,000)
Fiscal Year 2010: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2009: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Keywords炭素-水素結合切断 / 炭素-炭素結合切断 / ピリジルメチルアミノ基 / カルボニル化 / 安息香酸アミド / ルテニウム触媒 / フタルイミド / 一酸化炭素 / ルテニウム / 配向基 / カルボニル化反応 / 直接官能基化
Research Abstract

私はこれまでに、二座配位可能な2-ピリジルメチルアミノ基を配向基とする芳香族オルト位炭素-水素結合の触媒的なカルボニル化を見出し、すでに報告している。具体的には、ルテニウム触媒による2-ピリジルメチル安息香酸アミドと一酸化炭素からのフタルイミド誘導体生成反応である(J.Am.Chem.Soc.2009, 131, 6898)。この研究途上で、芳香環上に置換基を有する基質を用いた場合、目的生成物の他に、別の位置異性体も生成していることがわかった。例えば、パラ位にメチル基を有する基質を用いた場合、本来の目的生成物である5-メチルフタルイミド誘導体に加えて、4-メチル体も生成した。両化合物の生成比は温度によって異なり、125℃で24時間反応させた場合、5-メチル体:4-メチル体=12:1であったのに対し、180℃ではほぼ1:1となった。さらに興味深いことに、メタ位およびオルト位にメチル基を持つ基質をそれぞれ180℃で24時間反応させても、生成物の比はほぼ1:1となった。この生成比は両化合物の熱力学的安定性によるものと考えられる。以上の現象は、いったん生成したフタルイミドのカルボニル炭素-芳香族炭素結合がルテニウム触媒により切断されていると考えることで説明できる。実際、単離した5-メチル体を反応系に入れたところ、この場合もやはり4-メチル体が生成し、その比はほぼ1:1であった。
本研究によりピリジルメチルアミノ基は炭素-水素結合切断のための配向基として作用するだけでなく、炭素-炭素結合切断にも有効であることを明らかにした。

Report

(2 results)
  • 2010 Annual Research Report
  • 2009 Annual Research Report
  • Research Products

    (5 results)

All 2010 2009

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (2 results)

  • [Journal Article] Chelation-assisted carbonylation reactions catalyzed by Rh and Rucomplexes2010

    • Author(s)
      茶谷直人、井上聡
    • Journal Title

      Pure and Applied Chemistry

      Volume: 82巻 Pages: 1443-1451

    • Related Report
      2010 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Chelation-Assisted Carbonylation Reactions by Rh and Ru Complexes2010

    • Author(s)
      N.Chatani, S.Inoue, K.Yokota H.Tatamidani, Y.Fukumoto
    • Journal Title

      Pure and Applied Chemistry (in press)

    • Related Report
      2009 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Carbonylation at ortho C-H Bonds in Aromatic Amides Leading to Phthalimides : C-H Bond Activation Utilizing a Bidentate System2009

    • Author(s)
      S.Inoue, H.Shiota, Y.Fukumoto, N.Chatani
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society 131

      Pages: 6898-6899

    • Related Report
      2009 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Ruthenium-Catalyzed Carbonylation at ortho C-H Bonds in Aromatic Amides : Design of Bidentate Directing Group2009

    • Author(s)
      S.Inoue, H.Shiota, Y.Fukumoto, N.Chatani
    • Organizer
      第56回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      同志社大学・京都
    • Year and Date
      2009-09-11
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] The Direct Carbonylation of ortho-C-H Bonds in Aromatic Amides by a Ruthenium Complex2009

    • Author(s)
      S.Inoue, H.Shiota, Y.Fukumoto, N.Chatani
    • Organizer
      the 15th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • Place of Presentation
      Glasgow・UK
    • Year and Date
      2009-07-27
    • Related Report
      2009 Annual Research Report

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Published: 2009-04-01   Modified: 2024-03-26  

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