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二酸化炭素による芳香族化合物の直接カルボキシル化とその展開

Research Project

Project/Area Number09J04641
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionTohoku University
Research Fellow 根本 耕司  東北大学, 大学院・工学研究科, 特別研究員(PD)
Project Period (FY) 2009 – 2010
Project Status Completed(Fiscal Year 2010)
Budget Amount *help
¥1,400,000 (Direct Cost : ¥1,400,000)
Fiscal Year 2010 : ¥700,000 (Direct Cost : ¥700,000)
Fiscal Year 2009 : ¥700,000 (Direct Cost : ¥700,000)
Keywordsカルボキシル化 / 二酸化炭素 / Lewis酸 / 求電子置換反応 / 求核置換反応
Research Abstract

これまでの研究で、申請者は、Lewis酸の存在下、ハロゲン化トリアルキル(またはアリール)シラン(R_3SiX)がCO_2による芳香族化合物の親電子的カルボキシル化を著しく促進することを見出している。前年度までにおいて、申請者らは研究実施計画項目「活性種のキャラクタリゼーションとカルボキシル化試薬としての利用」について、その前半部分に相当する活性種の推定と、それに基づく反応機構の解明を終えていたため、本年度は後半部分である、活性種のカルボキシル化試薬としての応用に取り組んだ。種々検討の結果、最も反応促進効果の高かったPh_3SiClとAlBr_3を用いて、予め調製した活性種をカルボキシル化試薬として用いる芳香族炭化水素の直接的なカルボキシル化反応を検討したところ、メシチレンを中程度の収率でカルボキシル化することに成功した。また、本手法を用いて研究実施計画「配位性官能基をもつ芳香族化合物、重合性の高い不飽和脂肪族化合物のカルボキシル化の検討」についても検討した。しかしながら、期待に反して良好な結果は得られなかった。反応に必要不可欠なAlBr_3の高いLewis酸性が、基質の分解や重合といった副反応を引き起こしてしまうことが原因であると考えられる。しかし、検討の過程で、含硫黄芳香族化合物の直接カルボキシル化反応が、Lewis酸としてアルキルアルミニウムジクロリド(RAlX_2)を用いた場合に効率よく進行することを新たに見出した。本反応は、上述のアレーン類の反応とは異なり、R_3SiXの添加効果は見られなかった。反応条件の最適化により、生理活性化合物の構造中にしばしば見られるチオフェン-2-カルボン酸類の効率的合成法を確立した。近年、チオフェンを始めとするヘテロ芳香族化合物の直接的な官能基変換反応が脚光を浴びる中、予備的な官能基化や特別な実験条件を必要とせず、容易にカルボキシル化反応が進行することを見出したことは極めて意義深い。

Report

(2results)
  • 2010 Annual Research Report
  • 2009 Annual Research Report

Research Products

(13results)

All 2010 2009 Other

All Journal Article Presentation Book Remarks

  • [Journal Article] Direct Carboxylation of Arenes and Halobenzenes with CO_2 by the Combined Use of AlBr_3 and R_3SiCl2010

    • Author(s)
      Nemoto, K., Yoshida, H., Egusa, N., Morohashi, N., Hattori, T
    • Journal Title

      Journal of Organic Chemistry

      Volume : 75 Pages : 7855-7862

    • Related Report
      2010 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Carboxylation of indoles and pyrroles with CO_2 in the presence of dialkylaluminum halides2009

    • Author(s)
      Koji Nemoto, Satoru Onozawa, Naoki Egusa, Naoya Morohashi, Tetsutaro Hattori
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters 50

      Pages : 4512-4514

    • Related Report
      2009 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Direct carboxylation of heteroaromatic compounds with CO_2 with the aid of alkylaluminum halides2010

    • Author(s)
      根本耕司、小野澤智、今野恵、諸橋直弥、服部徹太郎
    • Organizer
      PACIFICHEM2010
    • Place of Presentation
      米国、ハワイ州ホノルル市
    • Year and Date
      2010-12-15
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] 二酸化炭素を用いるヘテロ芳香族化合物のカルボキシル化反応2010

    • Author(s)
      根本耕司、小野澤智、今野恵、諸橋直弥、服部徹太郎
    • Organizer
      第40回複素環化学討論会
    • Place of Presentation
      宮城県、仙台市民会館
    • Year and Date
      2010-10-15
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] 二酸化炭素を用いるヘテロ芳香族化合物のカルボキシル化反応2010

    • Author(s)
      根本耕司、小野澤智、今野恵、諸橋直弥、服部徹太郎
    • Organizer
      第20回万有福岡シンポジウム
    • Place of Presentation
      福岡県、九州大学
    • Year and Date
      2010-05-22
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] 二酸化炭素を用いた多環芳香族化合物の直接カルボキシル化反応の開発2010

    • Author(s)
      根本耕司・小野澤智・今野惠・諸橋直弥・服部徹太郎
    • Organizer
      第90回日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      大阪府、近畿大学
    • Year and Date
      2010-03-27
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] 二酸化炭素を用いた芳香族化合物の直接カルボキシル化反応の開発2009

    • Author(s)
      根本耕司
    • Organizer
      第24回有機合成化学若手研究者の仙台セミナー
    • Place of Presentation
      宮城県、東北大学
    • Year and Date
      2009-11-28
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] 二酸化炭素を用いた芳香族化合物の直接カルボキシル化反応の開発2009

    • Author(s)
      根本耕司・小野澤智・江草直樹・吉田洋樹・諸橋直弥・服部徹太郎
    • Organizer
      第96回有機合成化学協会シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京都、早稲田大学
    • Year and Date
      2009-11-05
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] 二酸化炭素を用いた芳香族化合物の直接カルボキシル化反応の反応機構2009

    • Author(s)
      根本耕司・小野澤智・江草直樹・諸橋直弥・服部徹太郎
    • Organizer
      平成21年度化学系学協会東北大会
    • Place of Presentation
      福島県、日本大学
    • Year and Date
      2009-09-21
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] Direct Carboxylation Reaction of Nitrogen-Containing Aromatics using Carbon Dioxide2009

    • Author(s)
      Koji Nemoto, Satoru Onozawa, Naoki Egusa, Naoya Morohashi, Tesutaro Hattori
    • Organizer
      The 50th Anniversary Meeting of the American Society of Pharmacognosy
    • Place of Presentation
      米国、ハワイ州、シェラトンワイキキホテル
    • Year and Date
      2009-06-29
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] 二酸化炭素を用いた含窒素芳香族化合物の直接カルボキシル化反応2009

    • Author(s)
      根本耕司・小野澤智・江草直樹・諸橋直弥・服部徹太郎
    • Organizer
      万有シンポジウム仙台2009
    • Place of Presentation
      宮城県、仙台市、仙台国際センター
    • Year and Date
      2009-06-13
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Book] 使える!有機合成反応241実践ガイド2010

    • Author(s)
      丸岡啓二, 野崎京子, 石井康敬, 大寺純蔵, 富岡清編著
    • Publisher
      化学同人
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Remarks]

    • URL
      http://www.che.tohoku.ac.jp/~orgsynth/ronbun.html
    • Related Report
      2010 Annual Research Report

URL :

Published : 2009-04-01   Modified : 2016-04-21  

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