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飽和炭素-水素結合の多様な高選択的直接官能基化法の開発

Research Project

Project/Area Number 11J10811
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Chemical pharmacy
Research InstitutionThe University of Tokyo
Research Fellow 天岡 佑紀  東京大学, 大学院薬学系研究科, 特別研究員(DC1)
Project Period (FY) 2011 – 2013
Project Status Completed (Fiscal Year 2013)
Budget Amount *help
¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 2013: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2012: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2011: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Keywordsベンゾフェノン / 光化学 / 炭素-水素結合官能基化 / アルケニル化反応 / プレニル誘導体合成 / N-オキシルラジカル / ラジカル反応 / 炭素-水素結合活性化 / アミノ化反応 / フッ素化反応 / N-ヒドロキシフタルイミド / 炭素水素結合活性化
Research Abstract

新しい分子変換法の開発は、有機化合物の革新的な合成戦略を提供する。その中でも化学的に不活性なC(sp^3)-H結合の変換は、現代有機合成化学においても未だに困難である。有機化合物に普遍的に存在するC(sp^3)-H結合を、C(sp^3)-X結合(X=C, O, N, ハロゲン等)に直接変換できれば、これまで合成困難とされてきた新規化合物の効率的創出が可能となる。
我々はC-H活性化剤として、高い電子求引性をもつオキシルラジカル種に着目した。オキシルラジカル種により基質の電子豊富なC-H結合を選択的に開裂させ、生じる炭素ラジカル中間体を多様なラジカル受容体により捕捉する計画である。
昨年度は、ラジカル受容体としてアゾジカルボン酸ビス(2,2, 2-トリクロロエチル)を用いるC(sp^3)-Hアミノ化、およびSelectfluorを用いるフッ素化反応を新たに見出した。これらの反応においては、オキシルラジカル種として、N-ヒドロキシフタルイミドの1電子酸化により反応系中で発生する、フタルイミドN-オキシルラジカルを用いた。
これまでの研究を踏まえ本年度は、オキシルラジカル種として光励起したベンゾフェノン、ラジカル受容体としてビスフェニルスルホニルエチレンを用いる、C(sp^3)-H結合の直接アルケニル反応を新たに見出した。本反応によって生成するスルホニルアルケンは、続くスルホニル基のラジカル置換反応によりプレニル誘導体に変換可能な、優れた合成中間体である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本年度は新たにアルケニル化反応を見出すことに成功した。これにより、オキシルラジカル種をC(sp^3)-H結合官能基化に利用する手法の、高い応用性を示すことができたと考えている。

Strategy for Future Research Activity

本年度は最終年度であるが、以下のような計画を立てている。
現在までに開発した反応群は、すべて分子間・2成分の反応である。今後は、分子内反応に応用することで化学選択性のさらなる向上を狙う。また、ラジカル受容体を2種類同時に用いることで、3成分連結反応への応用を試みる。その際は、2種の異なるラジカル受容体の反応性をコントロールすることが最重要であると考えている。

Report

(3 results)
  • 2013 Annual Research Report
  • 2012 Annual Research Report
  • 2011 Annual Research Report

Research Products

(8 results)

All 2014 2013 2012 2011

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (5 results)

  • [Journal Article] Metal-Free Fluorination of C (sp^3)-H Bonds Using a Catalytic N-Oxyl Radical2013

    • Author(s)
      Amaoka, Y. ; Nagatomo, M. ; Inoue, M.
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 15巻 Pages: 2160-2163

    • Related Report
      2013 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Radical Amination of C(sp^3)-H Bonds Using N-Hydroxyphthalimide and Dialkyl Azodicarboxylate2012

    • Author(s)
      Amaoka, Y. ; Kamijo, S. ; Hoshikawa, T. ; Inoue, M.
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 77巻 Pages: 9959-9969

    • DOI

      10.1021/jo301840e

    • Related Report
      2012 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Direct oxidative installation of nitrooxy group at benzylic positions and its transformation into various functionalities2011

    • Author(s)
      Shin Kamijo, Yuuki Amaoka, Masayuki Inoue
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters

      Volume: 52巻 Pages: 4654-4657

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2011.06.118

    • Related Report
      2011 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 光反応を利用するC (sp^3)-H結合アルケニル化反応の開発2014

    • Author(s)
      天岡佑紀、長友優典、井上将行
    • Organizer
      日本薬学会第134年会(熊本)
    • Place of Presentation
      熊本大学(熊本県)
    • Year and Date
      2014-03-28
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] N-キシルラジカル種を利用する多様なC (sp^3)-H結合直接変換反応の開発2013

    • Author(s)
      天岡佑紀、星川 環、上條 真、長友優典、井上将行
    • Organizer
      第11回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • Place of Presentation
      日本薬学会長井記念ホール(東京都)
    • Year and Date
      2013-05-24
    • Related Report
      2013 Annual Research Report
  • [Presentation] N-ヒドロキシフタルイミドを利用するsp^3C-H結合の直接窒素官能基化2012

    • Author(s)
      天岡佑紀、星川 環、上條 真、井上将行
    • Organizer
      第38回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀、東京都
    • Year and Date
      2012-11-05
    • Related Report
      2012 Annual Research Report
  • [Presentation] N-ヒドロキシフタルイミドを利用するベンジル位およびプロパルギル位の直接窒素官能基化2012

    • Author(s)
      天岡佑紀、星川環、上條真、井上将行
    • Organizer
      日本薬学会第132年会
    • Place of Presentation
      北海道大学
    • Year and Date
      2012-03-31
    • Related Report
      2011 Annual Research Report
  • [Presentation] Direct Oxidative Installation of Nitrooxy Group at Benzylic Positions and Its Transformation into Various Functionalities2011

    • Author(s)
      Yuuki Amaoka, Shin Kamijo, Masayuki Inoue
    • Organizer
      8th AFMC International Medicinal Chemistry Symposium (AIMECS 11)
    • Place of Presentation
      新宿京王プラザホテル
    • Year and Date
      2011-11-30
    • Related Report
      2011 Annual Research Report

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Published: 2011-12-11   Modified: 2016-04-21  

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