| Project/Area Number |
12740401
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Field |
物質変換
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| Research Institution | Kinki University |
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Principal Investigator |
西脇 敬二 近畿大学, 薬学部, 助手 (00309353)
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| Project Period (FY) |
2000 – 2001
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2001)
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| Budget Amount *help |
¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
Fiscal Year 2001: ¥300,000 (Direct Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2000: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
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| Keywords | 炭素-炭素結合 / トリアゼン / 1, 2-プロトンシフト / 求核攻撃 / 脱芳香族化 / 有機合成化学 / 炭素-炭素結合生成反応 / 1-アリール-3,3-ジアルキルトリアゼン / ベンジルアミン誘導体合成 / 立体選択的反応 |
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| Research Abstract |
1-アリール-3,3-ジアルキルトリアゼン化合物に塩基を作用させると、ベンジルアミン類が生成することを見出した。この反応は、トリアゼニル基のオルト位に水素を有する場合に限られる。実験および理論化学的手法を用いて、以下の様に反応機構を明らかにした。まず塩基により、3位の窒素上にあるアルキル基で脱プロトン化が起こり、カルバニオンが生成する。次に分子内で炭素-炭素結合生成反応が進行すると同時に、脱芳香族化が進行する。その後に、芳香環上で1,2-プロトンシフトが起こると同時に脱窒素が生じた結果、ベンジルアミン類の生成に至る。本反応において、トリアゼニル基に対してメタ位に置換基がある場合は、その置換基によって、生成するベンジルアミンの置換様式が異なった。メトキシ基やフルオロ基が置換した場合、オルト置換ベンジルアミン類が得られた。これは、置換基上にある孤立電子対が、塩基処理した直後のカルバニオンの対イオンに配位することにより、トリアゼニル基と置換基の間の位置で求核攻撃が生じたと考えている。また、置換基がトリメチルシリル基の場合、パラ置換体が得られたが、これはトリメチルシリル基の大きな空間支配の為に、カルバニオンとの立体反発が生じ、置換基とは遠ざかる位置、つまりトリメチルシリル基のパラ位で炭素-炭素結合生成反応が進行したと思われる。さらに、生成するベンジルアミン類のベンジル位炭素の不斉構築を検討した。まず、3位の窒素上のアルキル基上に不斉炭素を有するトリアゼン化合物を合成し、それを原料として用いた場合の、ジアステレオ選択的反応について試みた。期待した通り、良好な選択性で、反応が進行することが明らかとなった。次に、アキラルなトリアゼンを原料とし、分子外に不斉環境を構築した場合についても検討を行ったところ、僅かではあるが、エナンチオ選択性が見られた。
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