錯体オリゴマーワイヤの単一鎖内電子移動の解析と外部刺激制御

• Project/Area Number: 12J08850
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 前田 啓明 東京大学, 理学系研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥3,000,000 (Direct Cost: ¥3,000,000); Fiscal Year 2014: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2013: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2012: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: 半導体電極 / 水素終端化シリコン / 電子移動速度定数 / 金属錯体ワイヤ / 逐次的錯形成法 / 半導体 / 自己祖組織化 / 錯体ワイヤ / 逐次的錯形成 / 電子移動 / 金属電極 / 酸化還元

Outline of Annual Research Achievements

前年度に引き続き、水素終端化シリコン電極および金電極上に作製したビス(テルピリジン)鉄錯体ワイヤの電子輸送挙動調査を行った。錯体ワイヤ末端にフェロセンおよびトリアリールアミン部位を含む酸化還元活性配位子を導入し、サイクリックボルタンメトリーにてそれらの酸化還元挙動を観測した。トリアリールアミンが可逆で酸化ピークと還元ピークの電位差が小さい、高速な電子輸送が行われていることを示唆する結果を示したのに対し、フェロセンは１層のワイヤにおいても酸化還元ピーク電位差が大きなボルタモグラムを示し、電子移動速度が遅いことを示唆していた。末端酸化還元活性配位子と鉄錯体のHOMO準位、および電子輸送が行われるときのシリコンのバンド構造からこれらの現象を考察した。フェロセン－電極間の電子輸送が行われる際には、シリコンのバンド構造の歪みにより電子を電極に注入する際に大きなポテンシャル障壁が存在し、それにより電子輸送が阻害されていると考えられる。
また、当研究室で開発したパラジウム触媒により、ビス(テルピリジン)鉄錯体をケイ素－フェニレン架橋を介して固定した場合の鉄錯体－電極間の電子移動速度定数の評価を行った。従来のヒドロシリル化法を用いた場合のケイ素－ビニレン架橋を介した鉄錯体の電子移動速度定数と比較すると、フェニレン架橋の方が大きな速度定数を示していた。π共役系の拡張により、表面固定用配位子由来の分子軌道のエネルギーが上昇し鉄錯体のHOMO準位に近づいたことで、電子移動時に相互作用しやすくなったことが要因であると考えられる。
最後に電気化学インピーダンス法(EIS)による錯体ワイヤを介した末端酸化還元活性種－金電極間の電子移動速度定数解析法の検討を行った。EISより算出した速度定数はクロノアンペロメトリー法から算出した値と合致しており、EIS解析に用いた理論電気回路の妥当性を支持した。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Electron Transport Dynamics in Redox-Molecule-Terminated Branched Oligomer Wires on Au(111) (2015)
  • Author(s): Ryota Sakamoto, Shunsuke Katagiri, Hiroaki Maeda, Yoshihiko Nishimori, Seiji Miyashita, Hiroshi Nishihara
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 137 Issue: 2 Pages: 734-741
  • DOI: 10.1021/ja509470w
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] π-Conjugated bis(terpyridine)metal complex molecular wires (2015)
  • Author(s): Ryota Sakamoto, Wu Kuo-Hui, Ryota Matsuoka, Hiroaki Maeda, Hiroshi Nishihara
  • Journal Title: Chem. Soc. Rev. Volume: in press Issue: 21 Pages: 7698-7714
  • DOI: 10.1039/c5cs00081e
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Surface Junction Effects on Interfacial Electron Transfer Between Bis (terpyridine) iron (II) and Hdrogen-Terminated Silicon (111) Electrode (2014)
  • Author(s): Hiroaki Maeda, Ryota Sakamoto, Hiroshi Nishihara
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 20 Issue: 10 Pages: 2761-2764
  • DOI: 10.1002/chem.201304588
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Equatorenes : Synthesis and Properties of Chiral Naphthalene, Phenanthrene, Chrysene, and Pyrene Possessing Bis (1-adamantyl) Groups at the Peri-Position (2013)
  • Author(s): Koji Yamamoto, Naohiro Oyamad, Sheng Xia, Yuta Kobayashi, Masahiko Yamaguchi, Hiroaki Maeda, Hiroshi Nishihara, Tadafumi Uchimaru, Eunsang Kwon
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 135 Issue: 44 Pages: 16526-16532
  • DOI: 10.1021/ja407800e
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A bis (terpyridine) iron network polymer on carbon for a potential energy storage material (2013)
  • Author(s): Kuo-Hui Wu, Hiroaki Maeda, Tetsuya Kambe, Ken Hoshiko, Eunice Jia Han Phua, Ryota Sakamoto, Hiroshi Nishihara
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 42 Issue: 45 Pages: 15877-15880
  • DOI: 10.1039/c3dt51186c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Orthogonal bis (terpyridine)-Fe (II) metal complex wires on a tripod scaffold : Rapid electron transport (2013)
  • Author(s): Ryota Sakamoto, Yuuki Ohirabaru, Ryota Matsuoka, Hiroaki Maeda, Shunsuke Katagiri, Hiroshi Nishihara
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 49 Issue: 64 Pages: 7108-7110
  • DOI: 10.1039/c3cc42478b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Metal Complex Oligomer and Polymer Wires on Electrodes : Tactical Constructions and Versatile Functionalities (2013)
  • Author(s): Hiroaki Maeda, Ryota Sakamoto, Hiroshi Nishihara
  • Journal Title: Polymer Volume: 54 Issue: 17 Pages: 4383-4403
  • DOI: 10.1016/j.polymer.2013.04.019
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Triarylamine-Conjugated Bis (terpyridine)-Fe (II) Complex Wires : Rapid and Long-Range Electron Transport Ability (2013)
  • Author(s): Ryota Sakamoto, Shunsuke Katagiri, Hiroaki Maeda, Hiroshi Nishihara
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 42 Issue: 5 Pages: 553-555
  • DOI: 10.1246/cl.130083
  • NAID: 10031167822
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bis (terpyridine) metal coaplezx wires : Excellent long-range electron transfer ability and controllable intrawire redox conduction on silicon electrode (2013)
  • Author(s): R. Sakamoto, S. Katagiri, H. Maeda, H. Nishihara
  • Journal Title: Coordination Chemistry Reviews Volume: 257 Issue: 9-10 Pages: 1493-1506
  • DOI: 10.1016/j.ccr.2012.08.025
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Terminal Redox Site Effect on the Long-Range Electron Conduction of Fe (tpy)_2 Oligomer Wires on Gold Electrode (2013)
  • Author(s): S. Katagiri. R. Sakamoto, H. Maeda, Y. Nishimori, T. Kurita. H. Nishihara
  • Journal Title: Chemistry - A Europen Journal Volume: (in press) Issue: 16 Pages: 5088-5096
  • DOI: 10.1002/chem.201203913
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Electron Transfer Properties of Metal Coaplex Oligomer Wires with an Inherent Potential Gradient on Gold Electrode (2012)
  • Author(s): T. Nishimori, H Maeda, S. Katagiri, J. Sendo, M Miyachi, R. Sakamoto. T. Yamanoi. H. Nishihara
  • Journal Title: Macromolecular Symposia Volume: 317-318 Issue: 1 Pages: 276-285
  • DOI: 10.1002/masy.201200016
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A New Method to Generate Arene-Terminated Si (111) & Ge (111) Surfaces via a Palladium-Catalyzed Arylation Reaction (2012)
  • Author(s): Y. Yamanoi J. Sendo, I. Kobayashi, H. Maeda, Y. Yabusaki, M. Miyachi, R. Sakamoto, H. Kishihara
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 134 Issue: 50 Pages: 20433-20439
  • DOI: 10.1021/ja308606t
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Synthesis, Structure and Reactivities of Pentacoordinated Phosphorus-Tetracoordinated Boron Bonded Compounds (2015)
  • Author(s): Nathan O’Brien, Nizam Havare, Yusuke Shibata, Hiroaki Maeda, Hiroshi Nishihara, Naokazu Kano
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会2015
  • Place of Presentation: 千葉県 日本大学 船橋キャンパス
  • Year and Date: 2015-03-26
• [Presentation] 微細加工SOI電極上へのPd触媒を用いた有機分子の固定化 (2014)
  • Author(s): 小林徹大, 前田啓明, 宮地麻里子, 山野井慶徳, 荒正人, 夛田博一, 西原寛
  • Organizer: 新学術領域「分子アーキテクトニクス」第4回領域会議
  • Place of Presentation: 大阪府 大阪大学 豊中キャンパス
  • Year and Date: 2014-11-24
• [Presentation] Pd catalyzed arylation of hydrogen-terminated Ge(111), Si(100) and Si nanowires (2014)
  • Author(s): Anders Henriksson, Tetsuhiro Kobayashi, Hiroaki Maeda, Mariko Miyachi, Yoshinori, Yamanoi, Hiroshi Nishihara
  • Organizer: 27th International Microprocesses and Nanotechnologyy Conference
  • Place of Presentation: 福岡県 ヒルトン福岡シーホーク
  • Year and Date: 2014-11-05
• [Presentation] Modification of H-Terminated Silicon(100) Surface by a Palladium-Catalyzed Arylation Reaction (2014)
  • Author(s): Tetsuhiro Kobayashi, Hiroaki Maeda, Yoshinori Yamanoi, Hiroshi Nishihara
  • Organizer: 41th International Conference on coordination chemistry
  • Place of Presentation: Singapore, Singapore
  • Year and Date: 2014-07-21
• [Presentation] 水素終端化シリコン電極上における金属錯体ワイヤの構築と電子輸送挙動 (2014)
  • Author(s): 前田啓明, 山野井慶徳, 西原寛
  • Organizer: 新学術領域「分子アーキテクトニクス」第3回領域会議
  • Place of Presentation: 山形県 天童「滝の湯」コンベンションホール
  • Year and Date: 2014-06-13
• [Presentation] 水素終端化シリコン電極修飾用配位子による電子移動速度への影響 (2014)
  • Author(s): 前田啓明, 坂本良太, 西原寛
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学 東山キャンパス (愛知県)
  • Year and Date: 2014-03-29
• [Presentation] A bis (terpyridine) iron Network Polymer on Carbon for A Potential Energy Storage Material (2013)
  • Author(s): Kuo-Hui Wu, Hiroaki Maeda, Tetsuya Kambe, Ken Hoshiko, Eunice Jia Han Phua, Ryota Sakamoto, Hiroshi Nishihara
  • Organizer: 錯体化学会第63回討論会
  • Place of Presentation: 琉球大学 千原キャンパス (沖縄県)
  • Year and Date: 2013-11-03
• [Presentation] Tetsuhiro Kobayashi, Junya Sendo, Hiroaki Maeda, Yusuke Yabusaki, Mariko Miyachi, Ryota Sakamoto, Yoshinori Yamanoi, Hiroshi Nishihara (2013)
  • Author(s): Tetsuhiro Kobayashi, Junya Sendo, Hiroaki Maeda, Yusuke Yabusaki, Mariko Miyachi, Ryota Sakamoto, Yoshinori Yamanoi, Hiroshi Nishihara
  • Organizer: 64th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry
  • Place of Presentation: Santiago de Queretaro, Mexico
  • Year and Date: 2013-09-10
• [Presentation] 三脚型アンカー配位子を用いた金電極上に直立するビステルピリジン錯体ワイヤの構築とその電気化学評価 (2013)
  • Author(s): 坂本良太,大平原祐樹, 西原寛, 前田啓明, 片桐俊介
  • Organizer: 電気化学会第80回大会
  • Place of Presentation: 仙台, 東北大学, 川内キャンパス
  • Year and Date: 2013-03-30
• [Presentation] トリアリールアミンをレドックスサイトとして有するビステルビリジン金属錯体ワイヤの電子輸送挙動 (2013)
  • Author(s): 坂本良太, 前出啓明, 片桐俊介, 西原寛
  • Organizer: 電気化学会第80回大会
  • Place of Presentation: 仙台, 東北大学, 川内キャンパス
  • Year and Date: 2013-03-29
• [Presentation] Stepwise Fabrication and Electrochemical Properties of Fe (tpy)_2 Complex Wire on H-terminated Si (111) Surface (2012)
  • Author(s): H. Maeda, R. Sakamoto, Y. Yamanoi, H. Nishihara
  • Organizer: apanese-German Symposium on Coordination Programming
  • Place of Presentation: Munster, Germany
  • Year and Date: 2012-10-25
• [Presentation] 水素終端化シリコン電極表面上における錯体ワイヤの逐次的作製と電気化学特性 (2012)
  • Author(s): 前田啓明, 坂本良太, 山野井慶徳, 西原寛
  • Organizer: 錯体化学会第62回討論会
  • Place of Presentation: 富山・富山大学 五福キャンパス
  • Year and Date: 2012-09-21
• [Presentation] Coordination Programing of Electro-functional Molecular Wires on Silicon Surface (2012)
  • Author(s): H. Nishihara, H. Maeda, J. Sendo. S. Katagiri R. Sakamoto
  • Organizer: 63rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry
  • Place of Presentation: Prague, Czech Republic
  • Year and Date: 2012-08-21
• [Book] 錯体化学会選書9「金属錯体の電子移動と電気化学」 (2013)
  • Author(s): (編著)西原寛、市村彰男、田中晃二(共著)伊藤翼、菊池貴、小林克彰、坂本良太、佐々木陽一、谷口功、西山勝彦、芳賀正明、濱口智彦、福住俊一、前田啓明、BrianK. Breedlove、山口正
  • Total Pages: 252
  • Publisher: 三共出版
• [Remarks] 東京大学大学院理学系研究科化学専攻 無機化学研究室（西原研究室）
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/inorg/index.html
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/inorg/
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/inorg/index.html