• Search Research Projects
  • Search Researchers
  • How to Use
  1. Back to previous page

触媒的不斉1,3-双極性環状付加反応による光学活性多元素環状化合物の合成

Research Project

Project/Area Number 13029087
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionKyushu University

Principal Investigator

金政 修司  九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (20038590)

Project Period (FY) 2001 – 2003
Project Status Completed (Fiscal Year 2003)
Budget Amount *help
¥15,000,000 (Direct Cost: ¥15,000,000)
Fiscal Year 2003: ¥5,500,000 (Direct Cost: ¥5,500,000)
Fiscal Year 2002: ¥5,300,000 (Direct Cost: ¥5,300,000)
Fiscal Year 2001: ¥4,200,000 (Direct Cost: ¥4,200,000)
Keywordsα-ブロモアクロレイン / メタクロレイン / DBFOX-Zn(OTf)_2錯体 / DBFOX-Ni(ClO_4)_2錯体 / エナンチオ選択的ニトロン環状付加 / 触媒の会合 / 1,3-双極性環状付加反応 / ニトロン / 不飽和アルデヒド / R,R-DBFOX / Ph配位子 / 亜鉛(II)トリフラート / N-ベンジリデンアニリン-N-オキシド / エナンチオ選択性 / 共役ジエン / Diels-Alder反応 / 官能基選択制制御 / ルイス酸触媒 / アルケンの直接活性化
Research Abstract

DBFOX-Zn(OTf)_2あるいはDBFOX-Ni(ClO_4)_2錯体は、α-ブロモアクロレインやメタクロレインなどのα,β-不飽和アルデヒドとN-ベンジリデンアニリン-N-オキシドとの環状付加反応を効率的に触媒し、高立体選択性で環状付加体を与える事を見い出した。ある種の金属塩から誘導した錯体は反応溶媒であるジクロロメタンに著しく難溶であるにも拘わらず、高い触媒活性を示したことから、触媒の会合による活性低下を解決できれば、単座親1,3-双極子であるα,β-不飽和アルデヒドへのニトロン環状付加反応の優れたキラル触媒開発への手掛かりが得られると考え、以下の2つの方法を検証した。
まず、DBFOX-Zn(OTf)_2錯体に種々のアルコール性の添加剤を加えて反応を行った。無添加時と比較して2mol%の触媒存在下において90%eeを越える高いエナンチオ選択性が観察された。
一方、オキサゾリンの5位に4つのメチル基を導入したテトラメチルDBFOX/Ph配位子を用いると、室温下数分で錯体を形成して、均一な溶液を与えた。この錯体溶液を触媒として用いると、不飽和アルデヒドを用いるニトロン環状付加反応がスムーズに進行し、1mol%の亜鉛触媒存在下において95%eeの高いエナンチオ選択性を達成することができた。加えて、ほぼ完全なエンド選択性を示した。他の不飽和アルデヒド基質を用いたニトロン環状付加反応においても、DBFOX/Ph錯体を用いた反応と比較して、エナンチオ選択性とジアステレオ選択性が大幅に向上しただけでなく、触媒量の低減に成功することができた。
強配位性の求核剤であるニトロンの触媒的不斉環状付加反応において、単座の反応基質である不飽和アルデヒドを用いて成功を収めたことにより、我々の開発したDBFOX/Ph錯体がこの種の反応における優れたキラル触媒として効果的に使えることを実証することができた。

Report

(3 results)
  • 2003 Annual Research Report
  • 2002 Annual Research Report
  • 2001 Annual Research Report
  • Research Products

    (16 results)

All Other

All Publications (16 results)

  • [Publications] K.Itoh, S.Kanemasa: "A new method for enol lactone synthesis by a Michael addition/cyclization sequence"Tetrahedron Lett.. 44・9. 1799-1802 (2003)

    • Related Report
      2003 Annual Research Report
  • [Publications] K.Itoh, Y.Oderaotoshi, S.Kanemasa: "Enantioselective Michael Addition Reactions of Malononitrile Catalyzed by Chiral Lewis Acid and Achiral Lewis Base Catalyst"Tetrahedron Asymm.. 14・6. 635-639 (2003)

    • Related Report
      2003 Annual Research Report
  • [Publications] S.Kanemasa: "Catalyzed Asymmetric Dipolar Cycloaddition"Farumashia. 39・7. 678-679 (2003)

    • Related Report
      2003 Annual Research Report
  • [Publications] S.Kanemasa: "Catalyzed Enantioselective Conjugate Addition Reactions of Strongly Coordinating Nucleophiles"J.Synth.Org.Chem.Jpn.. 61・10. 1073-1080 (2003)

    • Related Report
      2003 Annual Research Report
  • [Publications] M.Shirahase, S.Kanemasa, Y.Oderaotoshi: "Chiral DBFOX/Ph Complex- Catalyzed Enantioselective Nitrone Cycloadditions to α,β-Unsaturated Aldehydes"Org.Lett.. 6・x. 675-678 (2003)

    • Related Report
      2003 Annual Research Report
  • [Publications] S.Kanemasa, N.Ueno, M.Shirahase: "Nitrone Cycloaddition Reactions to α,β-Unsaturated carbonyl Acceptors Catalyzed by a Pinhole Lewis Acid Catalyst. Dramatic Rate Acceleration and Improvement of Regioselectivity and Diastereoselectivity"Tetrahedron Lett.. 43(4). 657-660 (2002)

    • Related Report
      2002 Annual Research Report
  • [Publications] K.Nakama, S.Seki, S.Kanemasa: "Enantioselective Conjugate Additions of Aldoximes to 3-Crotonoyl-2-oxazolidinone and 1-Crotonoyl-3-phenyl-2-imidazolidinone Catalyzed by the Aqua Complex between R, R-DBFOX/Ph and Zinc(II) Perchlorate"Tetrahedron Lett.. 43(5). 829-832 (2002)

    • Related Report
      2002 Annual Research Report
  • [Publications] Akio Kamimura, Yukio Kaneko, Ayaki Ohta, Kenji Matsuura, Yasuo Fujimoto, Akikazu Kakehib, Shuji Kanemasa: "Enantioselective preparation of 3, 4, 5-trisubstituted 4, 5-dihydroisoxazoles and their stereoselective elaboration of 5-side chain"Tetrahedron. 58(47). 9613-9620 (2002)

    • Related Report
      2002 Annual Research Report
  • [Publications] K.Itoh, S.Kanemasa: "Enantioselective Michael Additions of Nitromethane by a Catalytic Double Activation Method(CDAM) Using Chiral Lewis Acid and Achiral Amine Catalysts"J. Am. Chem. Soc.. 124(45). 13394-13395 (2002)

    • Related Report
      2002 Annual Research Report
  • [Publications] S.Kanemasa: "Metal-Assisted Stereocontrol of 1, 3-Dipolar Cycloaddition Reactions"Synlett. (9). 1371-1387 (2002)

    • Related Report
      2002 Annual Research Report
  • [Publications] Shuji Kanemasa: "Synthetic Applications of 1, 3-Dipolar Cycloaddition Chemistry toward Heterocycles and Natural Products"Wiley Interscience. 61 (2002)

    • Related Report
      2002 Annual Research Report
  • [Publications] S.Kanemasa, N.Ueno, M.Shirahase: "Nitrone Cycloaddition Reactions to a, b-Unsaturated carbonyl Acceptors Catalyzed by a Pinhole Lewis Acid Catalyst. Dramatic Rate Acceleration and Improvement of Regioselectivity and Diastereoselectivity"Tetrahedron Lett.. 43,4. 657-660 (2002)

    • Related Report
      2001 Annual Research Report
  • [Publications] K.Nakama, S.Seki, S.Kanemasa: "Enantioselective Conjugate Additions of Aldoximes to 3-Crotonoyl-2-oxazolidinone and 1-Crotonoyl-3-phenyl-2-imidazolidinone Catalyzed by the Aqua Complex between R, R-DBFOX/Ph and Zinc(II) Perchlorate"Tetrahedron Lett.. 43,5. 829-832 (2001)

    • Related Report
      2001 Annual Research Report
  • [Publications] J.Tanaka, S.Kanemasa: "Ab initio study of Lewis acid catalyzed nitrone cycloaddition to electron deficient alkenes. Does a Lewis acid catalyst change the reaction mechanism?"Tetrahedron. 5,5. 899-905 (2001)

    • Related Report
      2001 Annual Research Report
  • [Publications] K.Nakama, S.Seki, S.Kanemasa: "A New Synthetic Access to N-Alkylated Nitrones through Lewis Acid-Catalyzed Conjugate Additions of Aldoximes"Tetrahedron Lett.. 42,38. 6719-6722 (2001)

    • Related Report
      2001 Annual Research Report
  • [Publications] Shuji Kanemasa: "Aqua Complex Lewis Acid Catalysts for Asymmtric 3+2 Cycloaddition Reactions Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis"Wiley-VCH. 51 (2001)

    • Related Report
      2001 Annual Research Report

URL: 

Published: 2001-04-01   Modified: 2018-03-28  

Information User Guide FAQ News Terms of Use Attribution of KAKENHI

Powered by NII kakenhi