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ポルフィリンの超高効率周辺修飾による新分子創製

Research Project

Project/Area Number 13F03036
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section外国
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

依光 英樹  京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (00372566)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) DHANANJAYAN Vasu  京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 外国人特別研究員
DHANANJAYAN Vasu  京都大学, 理学研究科, 外国人特別研員
Project Period (FY) 2013-04-01 – 2015-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2014)
Budget Amount *help
¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
Fiscal Year 2014: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
Fiscal Year 2013: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Keywords芳香族化合物 / 芳香環リフォーム / ジベンゾチオフェン / トリフェニレン / 遷移金属触媒 / ポルフィリン / ベンゾチオフェン / パラジウム触媒
Outline of Annual Research Achievements

ポルフィリンの高効率化学修飾を目指し、反応の効率化をまず検討した。当初の目的では、ポルフィリンを求核剤、ハロゲン化アリールを求電子剤とする直接アリール化を念頭におき、研究を進めていた。その中で、ハロゲン化アリールを求電子剤とする代わりに、より反応性が高いもののその不安定性ゆえにあまり注目されることのなかったアリールスルホニウム塩を用いて反応を検討したところ、極めて効率よく直接アリール化が進行することが明らかになった。
この偶然の発見に基づいて、アリールスルホニウム塩をうまく用いることができればポルフィリン同様極めて重要な芳香族化合物であるトリフェニレン母核を効率よく合成することができると考えた。実際、望みのトリフェニレンを効率良く合成することが可能となった。
ジベンゾチオフェンを4-クロロブチル化し、得られるスルホニウム塩をナトリウムテトラアリールボラートとパラジウム触媒存在下に反応させると、ターアリールスルフィドが効率よく得られることが明らかになった。ボラートとスルホニウム塩のクロスカップリングは世界初である。ついで分子内SN2反応によりターアリールスルホニウムとする。最後に、パラジウムSPhos触媒で処理したところ、目的の分子内直接アリール化が進行し、トリフェニレンを合成することができた。有機硫黄化合物を用いるCH活性化の世界初の例である。
本手法は、合成の困難なトリフェニレンの自在合成法であり、有機合成上その重要性は大きい。ポルフィリンへの適用や有機エレクトロニクスへの展開などその可能性は図り知れない。特に、芳香環であるジベンゾチオフェンを別の芳香環に変える「芳香環リフォーム」を達成できたのは意義深い。
本研究は化学系のトップジャーナルAngewandte Chemie International Editionに掲載が決定した。多大なインパクトを与える研究となろう。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2014 Annual Research Report
  • 2013 Annual Research Report
  • Research Products

    (7 results)

All 2015 2014 Other

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (4 results) (of which Invited: 2 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] Palladium-Assisted Aromatic Metamorphosis of Dibenzothiophenes to Triphenylenes2015

    • Author(s)
      Dhananjayan Vasu, Hideki Yorimitsu, and Atsuhiro Osuka
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 54 Issue: 24 Pages: 7162-7166

    • DOI

      10.1002/anie.201501992

    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Organosulfur Chemistry Revisited: From Pummerer Annulation to C–S Bond Cleavage2014

    • Author(s)
      Hideki Yorimitsu
    • Organizer
      9th International Symposium on Integrated Synthesis
    • Place of Presentation
      Awaji Island
    • Year and Date
      2014-11-14 – 2014-11-15
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] Palladium-Assisted Aromatic Metamorphosis of Dibenzothiophenes to Triphenylenes2014

    • Author(s)
      Dhananjayan Vasu, Hideki Yorimitsu, and Atsuhiro Osuka
    • Organizer
      9th International Symposium on Integrated Synthesis
    • Place of Presentation
      Awaji Island
    • Year and Date
      2014-11-14 – 2014-11-15
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] パラジウム触媒を用いるジベンゾチオフェンスルホニウム塩の開環アリール化と続くC-Hアリール化によるトリフェニレンの合成2014

    • Author(s)
      バス ダナンジャヤン・依光英樹・大須賀篤弘
    • Organizer
      第61回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      九州大学
    • Year and Date
      2014-09-23 – 2014-09-25
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Presentation] Catalytic C-S Bond Cleavage for Construction of π-Conjugated Molecules2014

    • Author(s)
      Dhananjayan Vasu, Tomohiro Sugahara, Shinya Otsuka, Daishi Fujino, Kei Murakami, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
    • Organizer
      41st International Conference on Coordination Chemistry
    • Place of Presentation
      Suntec convention centre Singapore
    • Year and Date
      2014-07-21 – 2014-07-25
    • Related Report
      2014 Annual Research Report
    • Invited
  • [Remarks] 研究者HP

    • URL

      http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/shuyu/j/yorimitsu.html

    • Related Report
      2014 Annual Research Report
  • [Remarks]

    • URL

      http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/shuyu/j/yorimitsu.html

    • Related Report
      2013 Annual Research Report

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Published: 2014-01-29   Modified: 2024-03-26  

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