前周期金属錯体触媒を用いる芳香族基質のアルケニル化、並びにアリール化反応の開発

• Project/Area Number: 13J04548
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 喜来 直裕 大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2013 – 2014
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥2,760,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥360,000); Fiscal Year 2014: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000); Fiscal Year 2013: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: 亜鉛 / マグネシウム / 希土類金属 / 多核錯体 / 交互共重合 / 二酸化炭素 / ルテニウム / 水素化 / エステル

Outline of Annual Research Achievements

炭化水素の最終酸化物である二酸化炭素を一炭素源として有用な有機資源へと再変換する合成法は持続的発展が可能な社会の実現に寄与する重要な研究課題であり、その発展に大きな期待が寄せられている。しかしながら二酸化炭素は熱力学的に安定であり反応性に乏しく、その化学変換を効率的に行うことは容易ではない。二酸化炭素を原料とする有用な化学変換法の一つに、オキシランとの交互共重合によるポリカルボナート合成が挙げられる。得られるポリカルボナートはその重量の30-50%が二酸化炭素由来であり、化石資源由来のプラスチック合成の代替法として期待されている。私は、コバルト-サレン錯体が本反応の有効な触媒系であることに着目し、異種金属を選択的に取込むことの出来るマクロサイクル配位子を用いることで、従来法より優れた活性を示す触媒系の開発を目的として研究を行った。
マクロサイクル配位子と3倍モル量の酢酸亜鉛、もしくは酢酸マグネシウムとの反応により、それぞれ三核錯体が得られた。得られた亜鉛錯体、並びにマグネシウム錯体を用いてシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素の交互共重合反応を検討したところ、いずれもそれ単体では活性をほとんど示さなかったものの、ランタンーアミド錯体La[N(SiMe_3)_2]_3を共触媒として用いることで、活性が大きく向上し、目的とするポリカルボナートを高い選択性で得ることに成功した。
以上のように私は、異なる金属を選択的に抱接することが可能なマクロサイクル配位子テンプレートとして亜鉛、もしくはマグネシウムとランタンが選択的に取込まれた錯体を用いると、シクロヘキセンオキシドと二酸化炭素の交互共重合反応に高い触媒活性を示すことを明らかとした。本結果は異なる2種類の金属を用いることで、それぞれ単体では発現しない触媒活性を示した非常に興味深い結果であると言える。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

今年度の研究は概ね順調に進行し、亜鉛、もしくはマグネシウムと希土類金属を選択的に取込むことの出来る、マクロサイクル配位子を用いることで、二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドとの交互共重合反応を達成した。

Strategy for Future Research Activity

基本的には順調に研究は進展していると考えている。今年度見いだしたマクロサイクル複核錯体が二酸化炭素と、シクロヘキセンオキシドとの交互共重合に活性を示すという、知見に基づき、周辺金属を更に検討し、より高活性な触媒系の開発を目指す。