ラジカルカチオンプール法を用いた反応集積化

• Project/Area Number: 13J05567
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 諸藤 達也 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥3,000,000 (Direct Cost: ¥3,000,000); Fiscal Year 2015: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2014: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2013: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: 有機電解反応 / 有機化学 / 電気化学 / 電解酸化 / C-H官能基化 / ラジカルカチオン / アミン / イミダゾール

Outline of Annual Research Achievements

平成２７年度は主に、これまで開発してきた有機電解反応の拡張に取り組んだ。これまで本研究者は芳香族化合物をピリジン存在下電解酸化し、得られたピリジニウムイオンをピペリジンと反応させ芳香族第一級アミンに変換する手法を開発している。一般的に、電解酸化で芳香族化合物をアミノ化する場合、生成物がさらに過剰酸化されることが問題になる。一方、本手法は電解参加で得られる生成物はカチオン性であり、過剰酸化に侵されることはない。
今年度、本研究者は本反応設計を官能基を有するアルキルアミンと芳香族化合物のカップリング反応に拡張するために新しい反応設計を提案した。本反応設計のカギはアルキルアミンを事前にヘテロ環にしておくことである。このアプローチには次の３点の利点があげられる。１）酸化電位が元のアルキルアミンより高くなり芳香族化合物を選択的に酸化することができる。２）窒素上および官能基上のプロトンをなくすことで電解反応ではカチオン性の中間体を与える。カチオン性の中間体は酸化電位が上がるため過剰酸化にさらされることはない。３）芳香族化合物のラジカルカチオンと反応しうる高い求核性を維持できる。このようなヘテロ環存在下、芳香族化合物を電解酸化し、得られたカチオン性の中間体を化学反応で処理することで目的のカップリング生成物を効率良く得ることができる。
また本手法を用いて日光川の変異原物質を従来法より効率よく合成できることを明らかにし、合成的有用性を示した。

Research Progress Status

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

27年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Heterocyclization Approach for Electrooxidative Coupling of Functional Primary Alkylamines with Aromatics (2015)
  • Author(s): Tatsuya Morofuji, Akihiro Shimizu, Jun-ichi Yoshida
  • Journal Title: Journal of American Chemical Society Volume: 137 Issue: 31 Pages: 9816-9819
  • DOI: 10.1021/jacs.5b06526
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Reaction Integration Using Electrogenerated Cationic Intermediates (2015)
  • Author(s): J. Yoshida, A. Shimizu, Y. Ashikari, T. Morofuji, R. Hayashi, T. Nokami, A. Nagaki
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 88 Issue: 6 Pages: 763-775
  • DOI: 10.1246/bcsj.20150100
  • NAID: 130005075675
  • ISSN: 0009-2673, 1348-0634
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Electrochemical Intramolecular C-H Amination: Synthesis of Benzoxazoles and Benzothiazoles (2015)
  • Author(s): 諸藤達也、清水章弘、吉田潤一
  • Journal Title: Chemistry European Journal Volume: 21 Issue: 8 Pages: 3211-3214
  • DOI: 10.1002/chem.201406398
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Redox Active Dendronized Polystyrenes Equipped with Peripheral Triarylamines (2014)
  • Author(s): 野上敏材、武者直樹、諸藤達也、武田圭司、宅見正浩、清水章弘、吉田潤一
  • Journal Title: Beilstein Journal of Organic Chemistry Volume: 10 Pages: 3079-3103
  • DOI: 10.3762/bjoc.10.326
  • NAID: 120005540401
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Direct C-N Coupling of Imidazoles with Aromatic and Benzylic Compounds via Electrooxidative C-H Functionalization (2014)
  • Author(s): 諸藤達也・清水章弘・吉田潤一
  • Journal Title: Journal of American Chemical Society Volume: 136 Issue: 12 Pages: 4496-4499
  • DOI: 10.1021/ja501093m
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electrochemical C-H Amination : Synthesis of Aromatic Primary Amines via N-Arylpyridinium Ions (2013)
  • Author(s): 諸藤達也・清水章弘・吉田潤一
  • Journal Title: Journal of American Chemical Society Volume: 135 Issue: 13 Pages: 5000-5003
  • DOI: 10.1021/ja402083e
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 電子移動を利用した芳香族化合物の分子内C-Hアミノ化 (2015)
  • Author(s): 諸藤達也、清水章弘、吉田潤一
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 電気化学的手法による芳香族化合物の分子内C-Hアミノ化 (2015)
  • Author(s): 諸藤達也、清水章弘、吉田潤一
  • Organizer: 電気化学会第82回大会
  • Place of Presentation: 横浜国立大学
  • Year and Date: 2015-03-15 – 2015-03-17
• [Presentation] 電解酸化を用いたカチオン性中華遺体を経由する炭素-窒素結合形成反応の開発 (2014)
  • Author(s): 諸藤達也、清水章弘、吉田潤一
  • Organizer: 第106回有機合成シンポジウム
  • Place of Presentation: 早稲田大学
  • Year and Date: 2014-11-06 – 2014-11-07
• [Presentation] C-H Amination of Aromatic Compounds Based on Electrochemical Oxidation (2014)
  • Author(s): 諸藤達也、清水章弘、吉田潤一
  • Organizer: ECS Meeting
  • Place of Presentation: Orlando USA
  • Year and Date: 2014-05-11 – 2014-05-16
• [Presentation] Introduction of nitrogen functionalities to aromatic compounds by electrochemical oxidation (2014)
  • Author(s): 諸藤達也・清水章弘・吉田潤一
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 愛知
  • Year and Date: 2014-03-27
• [Presentation] Direct Amination and Arylation of Aromatic Compounds Using Electrochemical Oxidation (2013)
  • Author(s): 諸藤達也・清水章弘・吉田潤一
  • Organizer: ISIS 8
  • Place of Presentation: Nara
  • Year and Date: 2013-12-01
• [Presentation] Electrochemical Synthesis of Aromatic Primary Amines and Biaryl Compounds via Radical Cations (2013)
  • Author(s): 諸藤達也・清水章弘・吉田潤一
  • Organizer: ISOR 11
  • Place of Presentation: Taipei, Taiwan
  • Year and Date: 2013-11-20
• [Presentation] C-H Amination and C-H/C-H Cross-Coupling of Aromatic Compounds Using Electrochemical Oxidation (2013)
  • Author(s): 諸藤達也・清水章弘・吉田潤一
  • Organizer: GSC-6
  • Place of Presentation: Nottingham, United Kingdom
  • Year and Date: 2013-08-05
• [Presentation] Radical Cation Pool Method for C-H/C-H Cross-Coupling of Aromatic Compounds (2013)
  • Author(s): 諸藤達也・清水章弘・吉田潤一
  • Organizer: 1^<st> Student Forum on Molecular Science
  • Place of Presentation: Kyoto
  • Year and Date: 2013-07-07
• [Presentation] Electrochemical C-H/C-H Cross-Coupling of Aromatic Compounds Using Radical Cation Pools (2013)
  • Author(s): 諸藤達也・清水章弘・吉田潤一
  • Organizer: ECS Meeting
  • Place of Presentation: Toronto, Canada
  • Year and Date: 2013-05-12
• [Remarks] 吉田研究室
  • URL: http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/yoshida-lab/