動的錯体の自在制御に関する理論的研究

• Project/Area Number: 14044082
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 榊 茂好 京都大学, 工学研究科, 教授 (20094013)
• Project Period (FY): 2002 – 2005
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2003)
• Budget Amount: ¥3,700,000 (Direct Cost: ¥3,700,000); Fiscal Year 2003: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000); Fiscal Year 2002: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
• Keywords: 遷移金属元素 / ヘテロ元素 / 二核金属錯体 / 理論的研究 / 多元素複合環状化合物 / agostic相互作用 / 2中心3電子結合 / シリレン架橋錯体 / パラジウムZ核錯体 / 白金Z核錯体 / シリル架橋構造 / 金属間結合 / 理論計算 / ケイ素三重結合 / ジルコニウム錯体 / 含ケイ素三員環錯体

Research Abstract

遷移金属元素とホウ素やヘテロ元素を含む動的錯体の構造、結合性と電子状態と反応性を明らかにした。(1)シリル架橋遷移金属2核錯体はシリレン架橋構造と見なすことも可能であり、その構造と結合性は、実験的にも理論的にも興味深い研究対象である。Pt, Pdのシリル架橋2核金属錯体の理論的研究を行い、シリルの架橋H原子はシリレン架橋とシリル架橋の中間状態であるが、全体としてはシリル架橋とみなす事が出来ること、金属間結合は通常考えられているσ結合でなく、π型に変形していること、agostic相互作用とシリルの3中心2電子相互作用が重要であることを明らかにした。
(2)さらに、類似のメチル、ゲルミル、スタニル錯体の理論的研究も行い、これらも同様の電子状態と結合性を持つこと、メチルでも同じような錯体を形成可能であることを理論的に予言した。Agostic相互作用はメチル<シリル<ゲルミル<スタニルの順に強くなることが示された。(3)ビスシリレンあるいはジシレン架橋2核Rh,Pd,Pt錯体の構造と結合性を検討した。Rh, Pt錯体はビスシリレン架橋構造、Pd錯体はジシレン架橋構造であること、Rh錯体ではビスシリレンとジシレン架橋構造の相互変換が電気化学的に可能であること、Pd, Pt錯体では2電子酸化が非常に大きなエネルギー不安定化を起こすが、試薬酸化では対イオンが生じるために生成系が安定化し、試薬酸化還元によりこの相互変換が達成できることを理論的に予測した。

Research Products

• [Publications] Koga, H., Hamada, T., Sakaki, S: "Synthesis of methylviologen-pendent iron porphyrins as functional model of reduction enzeime and its application to six electron reduction of nitrobenzene to aniline"Dalton Trans.. 1153-1160 (2003)
• [Publications] Koga, H., Arai, T., Hamada, T., Sakaki, S.: "Application of metalloporphyrins and methylviologen-pendant iron porphyrin to reduction of diphenylsulfoxide"S.J.Mol.Cat.. 200. 223-228 (2003)
• [Publications] Sakaki, S: "Theoretical Study of C-H σ-Bond Activation and Related Reaction"Bull.Korean Chem.Soc.. 24. 829-831 (2003)
• [Publications] Tamura, H., Yamazaki, H., Sato, H., Sakaki S.: "Iridium-Catalyzed Borylation of Benzene with Diboron. Theoretical Elucidation of Catalytic Cycle Including Unusual Iridium(V) Intermediates"J.Am.Chem.Soc.. 125. 16114-16126 (2003)
• [Publications] Sakaki, S., Takayama, T., Sumimoto, M., Sugimoto, M.: "Theoretical Study of Cp_2Zr-Catalyzed Hydrosilylation of Ethylene. Reaction Mechanism Including New σ-Bond Activation"J.Am.Chem.Soc.. (in press).
• [Publications] Sakaki, S., Hamada, T.: "Chiral photochemistry with transition metal complexe, "in Chiral Photochemistry" ed by Y.Inoue"Marcel Dekker(in press).
• [Publications] S.Sakaki: "Synthesis of a new copper(I) complex, [Cu(tmdcbpy)_2]^+ (tmdcbpy=4,4',6,6'-tetramethyl-2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), and its application to solar cells"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. No.6. 840-842 (2002)
• [Publications] Y.Musashi: "Theoretical Study of Rhodium(III)-Catalyzed Hydrogenation of Carbon Dioxide into Formic Acid. Significant Differences in Reactivity among Rhodium(III), Rhodium(I), and Ruthenium(II)"J. Am. Chem. Soc.. 124・25. 7588-7603 (2002)
• [Publications] S.Sakaki: "Why Does the Rhodium-Catalyzed Hydrosilylation of Alkenes Take Place through a Modified Chalk-Harrod Mechanism? A Theoretical Study"Organometallics. 21・8. 3788-3802 (2002)
• [Publications] T.Tomita: "Why is the Nickel(II) Diphenyldiimine Complex the Best Catalyst for Polymerization of Ethylene in Three Kinds of Cationic Nickel(II) Complexes, [Ni(CH_3)L]^+ (L=Diphenyldiimine, 2,2'-bipyridine, or 1,2-Diphosphinoethane)? A Theoretical Study"Organometallics. 21・20. 4138-4146 (2002)
• [Publications] M.Sumimoto: "Significant differences in electronic structure among X-, α-, and β-forms of lithium phthalocyanine"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. No.1. 31-33 (2003)
• [Publications] T.Hamada: "Kinetic study of the photo-induced electron transfer reaction between ruthenium(II) conplexes of 2,2'-bipyridine derivatives and methyl viologen, Effects of bulky substituents introduced onto 2,2'-bipyridine"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. No.5. 692-698 (2003)