超原子価結合を持つ新規な第15族重元素複素環の合成とその有機合成試薬としての活用

• Project/Area Number: 14044104
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Hokuriku University
• Principal Investigator: 栗田 城冶 (栗田 城治) 北陸大学, 薬学部, 教授 (80100494)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 角澤 直紀 北陸大学, 薬学部, 助手 (20185721)
• Project Period (FY): 2002 – 2003
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2003)
• Budget Amount: ¥4,500,000 (Direct Cost: ¥4,500,000); Fiscal Year 2003: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000); Fiscal Year 2002: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
• Keywords: 超原子価結合 / 渡環相互作用 / 1,5-azastibocine / クロスカップリング反応 / 還元 / Sb-キラル化合物 / benzo-2,1-aza-λ^4-stibolane / 不斉触媒配位子 / 有機合成化学 / 遷移金属触媒 / アンチモン / 複素環 / 超原子化結合 / 還元反応

Research Abstract

本研究は、Sb---N(O, S)渡環相互作用を持つ複素環の一般合成法の確立と、この相互作用の持つ特異な性質を利用した新しい有機合成試薬の開発を目指して行われたものである。
(1)ジクロロエタン溶液中、Pd触媒のもとでAr_2Sb-≡-R^1(1)にR^2COCl(2)を作用させると、カップリング成績体(3:R^2CO-≡-R^1)が得られる。この反応を1-methy-5-ethynyl-1,5-azastibocine類(4)で行うと、1と比較してはるかに緩和な反応条件のもとで3が得られること、4のN上の置換基の嵩高さが増すにしたがって反応性が増大すること(Me<i-Pro<t-Bu)、アリールハライド類(Ar-X)との反応で、1では認められなかったAr-≡-R^1が生成することなどを見出した。4のX線構造解析から、Sb---N間に強い渡環相互作用とこれに伴ったNのトランス位にある置換基の炭素とSbとの結合の伸張が認められ、本反応における4の著しい反応促進効果は、この相互作用に基づいた置換基の活性化に基づくものと考えられた。この結果を参考にして、1と2の反応を(CH_3)_2NH溶媒中で試み、効率良く3が生成することを新たに見出すとともに、アミン溶媒中ではAr_3Sbの酸化電位が低下し、この相互作用は分子内のみならずアミン溶媒中でも存在することが分かった。
(2)4のSb上にエチニル基の代わりにメチル基を持つ1,5-dimethyl-1,5-azastibocine類(5)と芳香族ニトロ化合物との反応を試みたところ、アゾキシ化合物(Ar-N(O)=N-Ar)が生成することを新たに見出すとともに、本反応は一般性を持つことが分かった。この結果は、Sb---N相互作用によってSbが電子過剰となり、5が緩和な還元剤として機能していることを示している。
(3)エチニル基の持つ緩和な脱離能を利用して分子内Sb---N相互作用を持つSbキラルな(±)-benzo-2,1-aza-λ^4-stibolane類(6)を合成した。光学活性な6はSb-Pd錯体を経由する光学分割法を適用によって行なわれた。また、6はSb---N相互作用を持たないものよりも遷移金属に対して強い配位力を有すること、不斉誘導反応の触媒配位子として一部機能することなども明らかなった。

Research Products

• [Publications] S.Yasuike, S.Okajima, K.Yamaguchi, H.Seki, J.Kurita: "New Optically Active Organoantimony(BINASb) and Bisumuth(BINABi) Compounds Comprising of 1,1'-Binaphthyl Core : Synthesis and Their Use in Transition Metal-catalyzed Asymmetric Hydrosilylation of Ketones"Tetrahedron. 59・27. 4959-4966 (2003)
• [Publications] S.Yasuike, S.Okajima, K.Yamaguchi, J.Kurita: "2,2'-Bis(diarylstibano)-1,1'-binaphthyls(BINASbs);a Useful Chiral Ligand for Palladium-catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation, and the Structure of BINASb-PdCl_2 Complex"Tetrahedron Lett.. 44・33. 6217-6220 (2003)
• [Publications] S.Yasuike, T.Kiharada, T.Tsuchiya, J.Kurita: "A Versatile Route to 3-Benzoheteroepines Containing Group 15 and 16 Heavier Elements Involving Several Novel Ring Systems, and Their Thermal Stabilities"Chem.Pharm.Bull.. 51・11. 1283-1288 (2003)
• [Publications] N.Kakusawa, Y.Tobiyasu, S.Yasuike, K.Yamaguchi, H.Seki, J.Kurita: "Remarkable Reactivity Enhancement with Sb---N Inter-coordination of Ethynyl-1,5-azastibocines in Pd-Catalyzed Cross-coupling Reactions with Organic Halides"Tetrahedron Lett.. 44・47. 8589-8592 (2003)
• [Publications] Okajima, S., Yasuike, S., Kakusawa, N., Osada, A., Yamaguchi, K., Seki, H., Kurita, J.: "Synthesis of Sb-chiral organoantimony compounds having intramolecular Sb---N interaction and their separation into optically pure compounds via ortho-palladated benzylamine complexes"J.Organomet.Chem.. 656. 234-242 (2002)
• [Publications] Yasuike, S., Okajima, S., Kurita, J.: "Synthesis of optically active organoantimony compounds having an (S)-α-methylbenzyldimethylamine group and its evaluation for asymmetric reaction"Chem. Pharm Bull.. 50・10. 1404-1406 (2002)