| Project/Area Number |
14740327
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Field |
Physical chemistry
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
茂木 孝一 九州大学, 総合理工学研究院, 助手 (30304835)
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| Project Period (FY) |
2002 – 2003
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2003)
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| Budget Amount *help |
¥3,500,000 (Direct Cost: ¥3,500,000)
Fiscal Year 2003: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
Fiscal Year 2002: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
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| Keywords | 窒素固定 / 鉄硫黄蛋白質 / ニトロゲナーゼ / 密度汎関数法 / RASSCF法 / {Fe_8S_7} / {Fe_7MoS_9} / FeMoco / 分子軌道法 / 電子伝達系 / 自発的自己集合型蛋白質 / ナイトロゲナーゼ / フェレドキシン / ルブレドキシン |
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| Research Abstract |
生態系が行う窒素循環において、ニトロゲナーゼが行う空気中の窒素分子をアンモニアに変換する窒素固定は、最も重要な生物反応である。ナイトロゲナーゼは、反強磁性状態にある{Fe_7MoS_9}及び{Fe_8S_7}を骨格中心にもち、電子伝達反応を行いながら常温・常圧条件下で窒素固定を行っている。本研究では、密度汎関数法および多配置関数法(RASSCF法)を用いて、ニトロゲナーゼ骨格中心の{Fe_7MoS_9}及び{Fe_8S_7}クラスターの電荷移動反応と窒素固定反応を理論的に明らかにした。電荷移動反応の過程で、いずれのクラスターもその骨格を保持する。{Fe_7MoS_9}および{Fe_8S_7}のいずれにおいても-1価の電荷で最安定構造であった。モリブデン挿入された{Fe_7MoS_9}の特徴は、{Fe_8S_7}より小さなエネルギー差で電荷移動可能であり、各電荷状態に低い励起状態が存在し、容易に電荷移動が可能であることである。2つのクラスターは電荷移動に関与する金属が全く異なり、{Fe_8S_7}ではクラスター中心の四つの鉄に存在するFe(3d)軌道の電子密度が変化するに対して、{Fe_7MoS_9}ではMo(3d)軌道の電子密度の変化が大きく、窒素固定反応の初状態にFeMocoのモリブデンが大きく関わってくる。窒素分子の挿入反応では、{Fe_8S_7}には窒素分子が全く挿入されないのに対し、{Fe_7MoS_9}では窒素分子の挿入により窒素分子の分子間距離も伸張する。これらの窒素分子の挿入反応では、窒素分子のπ^*軌道が電子受容体となるが、それぞれのクラスターの電子供与に関わる軌道(SOMO)の軌道エネルギーが異なり、窒素分子のπ^*軌道と、{Fe_8S_7}^<1->では全く相互作用をしないのに対し、{Fe_7MoS_9}^1では大きな相互作用を行う。これらの結果は、ニトロゲナーゼの窒素固定反応を解析する大きな足がかりとなった。
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Report
(2 results)
Research Products
(8 results)
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[Publications] Mogi, K., Sakai, Y., Sonoda, T., Xu, Q., Souma, Y.: "Geometries and Electronic Structures of Group 10 and 11 Metal Carbonyl Cations, [M(CO)n]x+(M^<x+>=Ni^<2+>, Pd^<2+>, Pt^<2+>, Cu^+, Ag^+, Au^+ ; n=1-4)."Journal of Physical Chemistry A. 107(19). 3812-3821 (2003)
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[Publications] K.Mogi, Y.Saka, T.Sonoda, Q.Xu, Y.Souma: "Geometries and Electronic Structures of Group 10 and 11 Metal Carbonyl Cations, [M(CO)_n]^<x+> (M^<x+> Ni^<2+>, Pd^<2+>, Pt^<2+>, Cu^+, Ag^+, Au^+ ; n=1-4)"Journal of Physical Chemistry A. 107(in press). (2003)
