有機化学的手法による内包フラーレン類の合成に関する研究

• Project/Area Number: 14740348
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 村田 靖次郎 京都大学, 化学研究所, 助手 (40314273)
• Project Period (FY): 2002 – 2003
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2003)
• Budget Amount: ¥4,000,000 (Direct Cost: ¥4,000,000); Fiscal Year 2003: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,300,000); Fiscal Year 2002: ¥2,700,000 (Direct Cost: ¥2,700,000)
• Keywords: フラーレン / 開口フラーレン / 内包フラーレン / 水素分子 / 密度汎関数法 / 活性化エネルギー / MALDI-TOF MS / スピン-格子緩和定数 / C_<60> / 8員環開口部 / 12員環開口部 / 13員環開口部 / トリアジン / 硫黄

Research Abstract

平成15年度の研究計画に従って研究を行い、以下に示す結果を得た。
フラーレンC_<60>と5,6-diphenyl-3-(2-pyridyl)-1,2,4-triazineとの反応で得られる8員環開口部をもつフラーレン誘導体に、酸素共存下可視光照射を行うことによって、その開口部を12員環に拡大させ、さらにその開口部に硫黄を挿入させる反応を独自に開発し、13員環の開口部をもつフラーレン誘導体1を合成した(消費されたC_<60>基準の全収率約40%)。まず、この開口誘導体内部へヘリウム、ネオン、水素分子を導入する際に必要なエネルギーを密度汎関数法を用いた理論計算によって求めたところ、水素分子の場合で30.1kcal/molと、1がこれまでで最も大きな開口部をもつことが明らかとなった。そこで実際に粉末状の1に対して水素ガスを800気圧、200℃の条件で作用させたところ、100%収率で水素分子を1の内部に導入できることを見出した。水素分子の導入率は水素ガスの圧力に依存し、560気圧では90%、180気圧では51%となった。この水素内包体H_2@1の^1H NMR測定では、内包された水素分子のシグナルは-7.25ppmという極めて高磁場にシグナルを与え、さらにそのスピン-格子緩和定数が溶存酸素の影響を全く受けないことがわかった。また、このH_2@1は160℃以上の加熱によって内包された水素分子を放出することがわかり(160℃での半減期54時間)、水素分子放出の活性化エネルギーは34.3±0.7kcal/molと決定された。H_2@1のMALDI-TOF MS測定を行ったところ,水素分子を内包したままの分子イオンピークが確かに観測された。さらにレーザー強度を上げて測定したところ、H_2@1の開口部の自己修復が起こり、水素分子を内包したままのC_<60>,すなわちH_2@C_<60>,が発生することを初めて観測した。

Research Products

• [Publications] Murata, Y., Murata, M., Komatsu, K.: "Synthesis, Structure, and Properties of Novel Open-Cage Fullerenes Having Heteroatom(s) on the Rim of the Orifice"Chem.Eur.J. 9. 1600-1609 (2003)
• [Publications] Murata, Y., Murata, M., Komatsu, K.: "100% Encapsulation of a Hydrogen Molecule into an Open-Cage Fullerene Derivative and Gas-Phase Generation of H_2@C_<60>"J.Am.Chem.Soc.. 125. 7152-7153 (2003)
• [Publications] Murata, Y., Suzuki, M., Rubin, Y., Komatsu, K.: "Structure of the Hydration Product of the C_<60>-Di(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine Monoadduct"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 1669-1672 (2003)
• [Publications] Murata, Y., Suzuki, M., Komatsu, K.: "Synthesis and Electropolymerization of Fullerene-Terthiophene Dyads"Org. Biomol. Chem.. 1. 2624-2625 (2003)
• [Publications] Murata, Y., Han, A.-H., Komatsu, K.: "Mechanochemical Synthesis of a Novel C_<60> Dimer Connected by a Germanium Bridge and a Single Bond"Tetrahedron Lett.. 44. 8199-8201 (2003)
• [Publications] Wang, G.-W., Zhang, T.-H., Hao, E.-H., Murata, Y., Komatsu, K.: "Solvent-Free Reactions of Fullerenes and N-alkylglycines with and without Aldehydes under High-speed Vibration Milling"Tetrahedron. 59. 55-60 (2003)
• [Publications] Kunitake, M., Uemura, S., Ito, O., Fujiwara, K., Murata, Y., Komatsu, K.: "Structual Analysis of C_<60> Trimers by Direct Observation with STM"Angew. Chem. Int. Ed.. 41. 969-972 (2002)
• [Publications] Fujitsuka, M., Fujiwara, K., Murata, Y., Ito, O., Komatsu, K.: "Photophysical and Photochemical Properties of Decakis-Adduct of C_<120>, and Related Compounds"Chem. Lett.. 512-513 (2002)
• [Publications] Murata, Y., Ito, M., Komatsu, K.: "Synthesis and Properties of Novel Fullerene Derivatives Having Dendrimer Units and the Fullerenyl Anions Generated Therefrom"J. Mater. Chem.. 12. 2009-2020 (2000)
• [Publications] Kunieda, R., Fujitsuka, M., Ito, O., Ito, M., Murata, Y., Komatsu, K.: "Photochemical and Photophysical Properties of C_<60> Dendrimers Studied by Laser Flash Photolysis"J. Phys. Chem. B. 106. 7139-7199 (2000)
• [Publications] Cheng, F., Murata, Y., Komatsu, K.: "Synthesis, X-Ray Structure, and Properties of the Singly Bonded C_<60>, Dimer Having Diethoxyphosphorylmethyl Groups Utilizing the Chemistry of C_<60>^<2->"Org. Lett.. 4. 2541-2544 (2002)
• [Publications] Murata, Y., Murata, M., Komatsu, K.: "Synthesis, Structure, and Properties of Novel Open-Cage Fullerenes Having Heteroatom(s) on the Rim of the Orifice"Chem. Eur. J.. 9(印刷中). (2003)