リン配位三核ルテニウムクラスター配位子を含む金属錯体と多電子酸化還元機能

• Project/Area Number: 14740359
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: BREEDLOV K.Brian (BREEDLOVE Brian K) 東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (50333779)
• Project Period (FY): 2002 – 2003
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2003)
• Budget Amount: ¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000); Fiscal Year 2003: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,300,000); Fiscal Year 2002: ¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000)
• Keywords: tacn誘導体 / 二酸化炭素 / 電子プール / ルテニウムクラスタ / ルテニウムクラスター / トリピリジルホスフィン

Research Abstract

本研究では、CO_2の還元など多電子過程を行うために電子プールとして働きうる巨大な錯体配位子を設計し、合成した。この錯体配位子はtacn誘導体によりμ_<3->オキソRu三核クラスターが連結された構造を有し、狭い電位領域で多電子酸化還元が可能である。この錯体配位子{[Ru_3(μ_<3->O)(CH_3COO)_6L_2](pyCH_2)}_3tacn(L=py(py3mer)、cpy(cpy3mer)、dmap(dmap3mer))はtacnの2級窒素により金属イオンに配位可能である。
各3merのサイクリックボルタモグラムはルテニウム三核クラスターと類似のものであった。三つの可逆な過程が観察され、dmap3merの場合は(III,III,IIV)/(III,III,III)(E_<1/2>=910)、(III,III,III)/(III,III,II)(E_<1/2>=-157mV)と(III,III,II)/(III,II,II)(E_<1/2>=-1550mV)であった。(III,III,II)/(III,II,II)過程の酸化還元電位は-1.1 V vs.SSCE(cpy3mer;cpyのpK_a=1.7)から-1.55V vs.SSCE(dmap3mer;dmapのpKa=9.7)まで移動した。
CO_2存在下、dmap3mer-亜鉛(II)のIII,III,II/III,II,II過程の電流値は増大した。N_2下の場合は電流の増大は観察されなかった。従って、dmap3mer-亜鉛錯体がCO_2の電解還元触媒として働くことが示された。