新規環状多座配位子による多次元金属錯体の構築とその動的挙動の解析

Research Project

Project/Area Number	14740361
Research Category	Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
Allocation Type	Single-year Grants
Research Field	Inorganic chemistry
Research Institution	The University of Tokyo
Principal Investigator	平岡秀一東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (10322538)
Project Period (FY)	2002 – 2003
Project Status	Completed (Fiscal Year 2003)
Budget Amount *help	¥3,500,000 (Direct Cost: ¥3,500,000) Fiscal Year 2003: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,300,000) Fiscal Year 2002: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Keywords	ディスク状多座配位子 / 自己集合 / 銀(I)イオン / サンドイッチ錯体 / 分子運動素子 / ディスク状配位子 / 金属イオン配列化 / 銀イオン / 動的平衡 / 分子カプセル
Research Abstract	配位環として2-チアゾリル基、2-ピリジル基を有するディスク状三座配位子をデザインし、銀(I)イオンとの錯形成を行った結果、Ag_3L_2型の錯体を定量的に形成することが、^1H NMRおよびESI-TOF Mass測定の結果から明らかになった。さらに、これらAg_3L_2錯体の単結晶X線構造解析を行った結果、ディスク状三座配位子が三つのAg^+イオンを挟み込んだサンドイッチ型の錯体を形成し、さらにディスク状三座配位子の全ての環が同一方向に傾くことにより、らせん性を有することが明らかになった。また、これらAg_3L_2錯体は溶液中において速やかにラセミ化していることが明らかになった。Ag_3L_2錯体の対イオンをキラルな対イオンに交換し、温度可変NMR測定を行った結果、チアゾリル基を有するAg_3L_2錯体では253Kにおいて(P)および(M)異性体に由来するシグナルが観測されたのに対し、ピリジル基を有するAg_3L_2錯体では293Kにおいてすでに(P)および(M)異性体に由来するシグナルの分裂が観測された。これらの結果から、溶液中においてもAg_3L_2錯体はらせん性を有し、さらに(P)および(M)体間でラセミ化していることが明らかになった。このらせん性の変換は、上下のディスク状三座配位子が120°相対的に回転するフリップ運動であると考えられる。これらの結果から配位環のサイズの違いによりラセミ化のエネルギー障壁が大きく異なることが明らかとなった。Ag_3L_2サンドイッチ型錯体は120°回転する運動素子であり、さらに導入する配位環のサイズをコントロールすることにより、その速度を制御できることも見いだした。