工業的利用を見据えた触媒的光延反応の開発研究

• Project/Area Number: 14J02441
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Kanazawa University
• Principal Investigator: 廣瀬 大祐 金沢大学, 物質化学系, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2014-04-25 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥3,400,000 (Direct Cost: ¥3,400,000); Fiscal Year 2016: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2015: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2014: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: 光延反応 / 有機分子触媒 / 空気酸化 / 反応機構解析 / 鉄触媒 / ヒドラジン / 酸素 / グリーンケミストリー / フタロシアニン

Outline of Annual Research Achievements

本年度は、触媒的光延反応に関する研究の中から前年度に新たに利用価値を見出した光延触媒の再酸化容易な光延試薬としての性質について明らかにした。前年度に最適化検討で見出した光延試薬2-(3,4-ジクロロフェニル)アゾカルボキシレート を用いて、一般的な光延試薬であるジエチルアゾジカルボキシラート（DEAD）を用いた場合の基質適用範囲に含まれる基質を用いて検討を行ったところ、ほぼ全ての基質に対して有効に機能することが示された。生成物の立体選択性の問題が生じる基質や求核剤の酸性度が問題となる基質に対しても、試薬の芳香環上の官能基を適切に選択することで適用範囲が広がることを明らかにした。また、前年度にone-potでの再酸化によって反応に用いた光延試薬および目的物を容易に回収する手法を報告しているが、今年度は酸化に弱い基質４種類に対しても本手法が有効に機能することを示した。
開発した光延触媒を工業的スケールで利用するために最も重要な安全性に関する知見を得るために、触媒の酸化体であるアゾ化合物の安定性に関して前年度に引き続きさらなる評価検討を行った。具体的には、密封セル示差走査熱量計 (SG-DSC)を用いて耐圧容器中での熱分解の挙動を観察することによって、汎用される光延試薬と比べて熱分解温度が上昇していることを示した。
本研究課題で扱う触媒的光延反応は酸化剤側であるアゾ化合物のみを触媒化した反応であるが、この知見を基に他のグループが発表したアゾ化合物と還元剤のホスフィン化合物が共に触媒化された両触媒型光延反応が、光延反応機構で進行しない異なる反応系であることを示し、真の両触媒型光延反応を開発するために今後解決しなければならない課題を明らかにした。
得られた研究成果の一部は日本化学会第97春季大会等にて学会発表を行い、その詳細をまとめたものは海外学術誌に掲載された。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Borylative Radical Cyclizations of Benzo[3,4]cyclodec-3-ene-1,5-diynes and N-Heterocyclic Carbene-Boranes (2017)
  • Author(s): Takashi Watanabe, Daisuke Hirose, Dennis P. Curran, Tsuyoshi Taniguchi
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: - Issue: 23 Pages: 5404-5409
  • DOI: 10.1002/chem.201700689
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] The “Fully Catalytic System” in Mitsunobu Reaction Has Not Been Realized Yet (2016)
  • Author(s): Daisuke Hirose, Martin Gazvoda, Janez Kosmrlj, Tsuyoshi Taniguchi
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 18 Issue: 16 Pages: 4036-4039
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b01894
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Aerobic Oxidation of Arylhydrazines with Iron Phthalocyanine (2015)
  • Author(s): Takuma Hashimoto, Daisuke Hirose, Tsuyoshi Taniguchi
  • Journal Title: Advanced Synthesis & Catalysis Volume: 357 Issue: 14-15 Pages: 3346-3352
  • DOI: 10.1002/adsc.201500459
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 2-アリールアゾカルボキシレート誘導体を活用する改良型光延反応の開発 (2017)
  • Author(s): 廣瀬 大祐、谷口 剛史
  • Organizer: 日本化学会第97春期年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学(神奈川)
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] フタロシアニン鉄と空気によって再利用可能なアゾ試薬を用いる光延反応 (2016)
  • Author(s): 廣瀬 大祐、谷口 剛史
  • Organizer: 第46回 複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 金沢歌劇座(金沢)
  • Year and Date: 2016-09-26
• [Presentation] Mechanistic Study and Improvement of Catalytic Mitsunobu Reaction (2015)
  • Author(s): Daisuke Hirose, Takuma Hashimoto, Tsuyoshi Taniguchi
  • Organizer: The 7th Pacific Symposium on Radical Chemistry
  • Place of Presentation: Singapore
  • Year and Date: 2015-07-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 鉄と酸素を用いる触媒的光延反応の開発 (2015)
  • Author(s): 廣瀬大祐、橋本卓磨、谷口剛史
  • Organizer: 日本化学会第95春期年会
  • Place of Presentation: 日本大学
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29