光と遷移金属触媒の協同的な作用による反応の開発

• Project/Area Number: 14J03286
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 増田 侑亮 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2014-04-25 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥3,200,000 (Direct Cost: ¥3,200,000); Fiscal Year 2016: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2015: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2014: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
• Keywords: 光 / 遷移金属触媒 / ニッケル / ケトン / カップリング反応 / 炭素ー水素結合活性化 / 光酸化還元触媒 / 二酸化炭素 / 銅 / カルボキシル化 / アシルホスホン酸 / ジヒドロピリドン / パラジウム / ロジウム

Outline of Annual Research Achievements

昨年度に引き続き、光と遷移金属触媒の協同作用による反応の開発を行った。その結果、ジアリールケトンが光酸化還元触媒として働き、ニッケル触媒による芳香族ハロゲン化物のホモカップリング反応が進行することを見出した。この反応は、これまで用いられてきた貴金属を中心とする光酸化還元触媒と同様の触媒作用を、安価で入手容易なケトンによっても得られることを示した点で意義深い。さらに、フローシステムを用いることで、大スケールの反応に応用することができた。
ニッケル触媒の還元に着目して研究を進めたところ、ピナコール誘導体が還元剤として利用できることを見出した。すなわち、ニッケル触媒による有機ハロゲン化物の還元的カップリング反応が、ピナコール誘導体の存在下進行することがわかった。これにより、これまで用いられてきた亜鉛やマンガンといった金属還元剤に代えて、ピナコール誘導体を利用できることが明らかになった。また、このピナコール誘導体は、ケトンのイソプロピルアルコール溶液に紫外光を照射することで容易に合成できる。
さらに、光照射下ニッケル触媒を用いることで、トルエン誘導体のベンジル位炭素―水素結合を芳香族臭化物によってアリール化できることを見出した。これは、これまで困難であった単純なトルエン誘導体のベンジル位炭素―水素直接アリール化反応であるとともに、触媒としてニッケル錯体のみを必要とするシンプルな反応例である。前述の反応と同様に、高価な光酸化還元触媒を必要としない点で優れている。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Cooperation of a Nickel/Bipyridine Complex with Light for Benzylic C-H Arylation of Toluene Derivatives (2017)
  • Author(s): Naoki Ishida, Yusuke Masuda, Norikazu Ishikawa, Masahiro Murakami
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: 印刷中 Issue: 6 Pages: 669-672
  • DOI: 10.1002/ajoc.201700115
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Aryl Ketones as Single-Electron-Transfer Photoredox Catalysts in (2016)
  • Author(s): Yusuke Masuda, Naoki Ishida, Masahiro Murakami
  • Journal Title: The European Journal of Organic Chemistry Volume: - Issue: 35 Pages: 5822-5825
  • DOI: 10.1002/ejoc.201601352
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Photo-Induced Carboxylation of Allylic C–H Bonds of Alkenes with CO2 by Means of Ketone and Copper (2016)
  • Author(s): Naoki Ishida, Yusuke Masuda, Sho Uemoto, Masahiro Murakami
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal Volume: 0 Issue: 19 Pages: 0-0
  • DOI: 10.1002/chem.201600682
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Construction of tetralin skeletons based on rhodium-catalysed site-selective ring opening of benzocyclobutenols (2015)
  • Author(s): Naoki Ishida, Norikazu Ishikawa, Shota Sawano, Yusuke Masuda and Masahiro Murakami
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 51 Issue: 10 Pages: 1882-1885
  • DOI: 10.1039/c4cc09327e
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Enantioselective Construction of 3-Hydroxypiperidine Skeletons by Sequential Actions of Light and Rhodium upon N-Allylglyoxylamides (2015)
  • Author(s): Naoki Ishida, David Necas, Yusuke Masuda, and Masahiro Murakami
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 54 Issue: 25 Pages: 7418-7421
  • DOI: 10.1002/anie.201502584
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Light-Driven Carboxylation of o-Alkylphenyl Ketones with CO2 (2015)
  • Author(s): Yusuke Masuda, Naoki Ishida, and Masahiro Murakami
  • Journal Title: Journal of American Chemical Society Volume: 137 Issue: 44 Pages: 14063-14066
  • DOI: 10.1021/jacs.5b10032
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of Acylphosphonates by a Palladium-Catalyzed Phosphonocarbonylation Reaction of Aryl Iodides with Phosphites (2015)
  • Author(s): Yusuke Masuda, Naoki Ishida, Masahiro Murakami
  • Journal Title: Chemistry - An Asian Journal Volume: 10 Issue: 2 Pages: 321-324
  • DOI: 10.1002/asia.201403260
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Photo-Induced Arylation of Benzylic C-H Bonds Catalyzed by Nickel (2017)
  • Author(s): 増田侑亮、石川徳多、石田直樹、村上正浩
  • Organizer: 日本化学会第９７春期年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学 日吉キャンパス
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] Light-Driven Carboxylation of o-Alkylphenyl Ketones with CO2 (2017)
  • Author(s): 増田侑亮、石田直樹、村上正浩
  • Organizer: 2016 Reaxys PhD Prize Symposium
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学 日吉キャンパス
  • Invited
• [Presentation] 光とニッケル触媒による炭化水素と芳香族臭化物のクロスカップリング反応 (2016)
  • Author(s): 増田侑亮、石川徳多、石田直樹、村上正浩
  • Organizer: 第６３回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 早稲田大学 西早稲田キャンパス
  • Year and Date: 2016-09-14
• [Presentation] ケトンおよび銅を触媒とする二酸化炭素を用いた光によるアリル位炭素―水素結合カルボキシル化反応 (2016)
  • Author(s): 増田侑亮、植元晶、石田直樹、村上正浩
  • Organizer: 日本化学会第９６回春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] パラジウム触媒による芳香族ヨウ化物のホスホノカルボニル化反応 (2015)
  • Author(s): 増田侑亮、石田直樹、村上正浩
  • Organizer: 第６２回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 関西大学千里山キャンパス
  • Year and Date: 2015-09-07
• [Presentation] N-アリル-α-オキソアミドへの光とロジウムの連続作用による光学活性ジヒドロピリドンの合成 (2015)
  • Author(s): 増田 侑亮、ネチャス ダビッド、石田直樹、村上 正浩
  • Organizer: 日本化学会第９５回春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 光とロジウムの連続作用によるN-アリルα-オキソアミドから光学活性ジヒドロピリドンの合成 (2014)
  • Author(s): 増田 侑亮、ネチャス ダビッド、石田直樹、村上 正浩
  • Organizer: 第６１回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 九州大学
  • Year and Date: 2014-09-23 – 2014-09-25
• [Presentation] ロジウム触媒による、ラセミ体3-ヒドロキシ-4-ビニル-β-ラクタムから光学活性ジヒドロピリドンへの骨格変換 (2014)
  • Author(s): 増田 侑亮、ネチャス ダビッド、石田直樹、村上 正浩
  • Organizer: 直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発「第７回公開シンポジウム」
  • Place of Presentation: 北海道大学
  • Year and Date: 2014-06-20 – 2014-06-21