ポリオキソメタレートの三次元配列制御による新しい超微空間選択酸化反応場の創製

• Project/Area Number: 15656204
• Research Category: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Catalyst/Resource chemical process
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 水野 哲孝 東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (50181904)
• Project Period (FY): 2003 – 2004
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2004)
• Budget Amount: ¥3,500,000 (Direct Cost: ¥3,500,000); Fiscal Year 2004: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2003: ¥2,500,000 (Direct Cost: ¥2,500,000)
• Keywords: Dawson型ポリオメキソメタレート / マクロカチオン / 複合化 / ポリオキソメタレート / カチオン性金属錯体 / 静電的相互作用 / 分子収着特性 / 親水性・疎水性制御 / 過酸化水素の活性化

Research Abstract

Dawson型ポリオキソメタレート[α-P_2W_<18>O_<62>]^<-6>及び一部の[WO_6]ユニットを[VO_6]ユニットに交換した置換体(D_<3h>対称)と,マクロカチオン(D_<3h>対称)との複合化を行い,(NH_4)_4[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3]_2[α-P_2W_<18>O_<62>]・15H_2O(1a),(NH_4)_5[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3]_2[α_2-P_2VW_<17>O_<62>]・15H_2O(2a),(NH_4)_7[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3]_2[α-P_2V_3W_<15>O_<62>]・15H_2O(3a)が得られた.複合体を373Kで真空排気すると,結晶水がすべて脱離したゲストフリー相1b-3bが得られた.複合体1a-3a,1b-3bはすべてハニカムパッキングを有し,複合体の構成イオンの対称性(D_<3h>)が結晶構造(hexagonal, P6_3/m)に反映された.複合体のa(b)軸長はほぼ同様であったが,c軸長は1a>2a>3a,1b>2b>3bの順に縮小した.複合体1b-3bは,c軸と垂直方向に空隙を有し,複合体の構成原子のvan der Waals半径から算出した空隙径は,1b(3.85Å)>2b(3.56Å)>3b(3.25Å)の順に縮小した.従って,ポリオキソメタレートの負電荷が大きいほどc軸長及び空隙径は縮小した.複合体3bの水収着量の経時変化は速度定数の異なる一次式の重ね合わせで再現された.それぞれの過程は空隙内への水分子の拡散と拡散に伴うc軸長の伸長に由来すると考えられる.一方,複合体1bの水収着量の経時変化は水分子の拡散のみの速度定数を用いて再現できた.また,複合体1bは約10mol/molのエタノールを収着し,2bは高蒸気圧で約2.5mol/molのエタノールを収着し,3bはエタノールを全く収着しなかった.

Research Products

• [Journal Article] Peroxotungsate Immobilized on Ionic Liquid-modified Silica as a Heterogeneous Epoxidation Catalyst with Hydrogen Peroxide (2005)
  • Author(s): Yamaguchi, K., Yoshida, C., Uchida, S., Mizuno, N.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127 Pages: 530-531
• [Journal Article] Sterically Controlled Esterification on Bis(μ-hydroxo Di-oxovanadium Site in γ-H_2SiV_2W_<10>O_<40>^<4-> (2005)
  • Author(s): Nakagawa, Y., Uehara, K., Mizuno, N.
  • Journal Title: Inorg.Chem. 44 Pages: 14-16
• [Journal Article] In-situ IR Spectrum of 12-Tungstophosphoric Acid Hexahydrate with Planar H_5O_2^+ (2004)
  • Author(s): Hashimoto, M., Koyano, G., Mizuno, N.
  • Journal Title: J.Phys.Chem.B 108 Pages: 12368-12374
• [Journal Article] ポリオキソメタレート-マクロカチオン複合体の構造制御とその分子収着特性 (2004)
  • Author(s): 水野哲孝, 内田さやか
  • Journal Title: ゼオライト 21 Pages: 138-138
  • NAID: 40006567301
• [Book] 新時代の多孔性材料とその応用(北川 進監修) (2004)
  • Author(s): 水野哲孝, 内田さやか, 河本亮介
  • Total Pages: 249
  • Publisher: シーエムシー出版
• [Publications] S.Uchida, N.Mizuno: "Unique Guest Inclusion Properties of a Breathing Ionic Crystal of K_3[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-SiW_<12>O_<40>}・16H_2O"Chemistry A European Journal. 9. 5850-5857 (2003)
• [Publications] K.Kamata, K.Yonehara, Y.Sumida, K.Yamaguchi, S.Hikichi, N.Mizuno: "Efficient Epoxidation of Olefins with ≧99% Selectivity and Use of Hydrogen Peroxide"Science. 300. 964-966 (2003)
• [Publications] K.Kamata, K.Yamaguchi, S.Hikichi, N.Mizuno: "[{W(=O)(O_2)_2(H_2O)}_2(μ-O)]^<2->-Catalyzed Epoxidation of Allylic Alcohols in Water with High selectivity and Utilization of Hydrogen Peroxide"Advanced Synthesis and Catalysis. 345. 1193-1196 (2003)
• [Publications] S.Uchida, N.Mizuno: "Zeotype Ionic Crystal of Cs_5[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-CoW_<12>O_<40>]・7.5H_2O with Shape-Selective Adsorption of Water"Journal of the American Chemical Society. 126. 1602-1603 (2004)