機能性アート錯体のデザイン、創製、新機能、新現象、新反応

• Project/Area Number: 15689001
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Chemical pharmacy
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 内山 真伸 東京大学, 大学院・薬学系研究科, 講師 (00271916)
• Project Period (FY): 2003 – 2005
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2005)
• Budget Amount: ¥26,520,000 (Direct Cost: ¥20,400,000、Indirect Cost: ¥6,120,000); Fiscal Year 2005: ¥8,060,000 (Direct Cost: ¥6,200,000、Indirect Cost: ¥1,860,000); Fiscal Year 2004: ¥7,800,000 (Direct Cost: ¥6,000,000、Indirect Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2003: ¥10,660,000 (Direct Cost: ¥8,200,000、Indirect Cost: ¥2,460,000)
• Keywords: アート錯体 / アニオン重合 / 化学選択性 / ハイブリッド型錯体 / 配位子転移能

Research Abstract

近年、ポリアクリル酸アミド・エステル・チオエステル類は、機能性高分子化学の分野で大きな成功を収めている構造単位である。当然、これら化合物は求電子活性部位であるカルボニル基を保有しているため従来のアルキルリチウムやGrignard試薬を用いるアニオン重合反応は用いることができない。そこで、ラジカル重合によってのみ合成が行われてきた。そこで、筆者らが開発したアート錯体を用いてこれらモノマー化合物に対してアニオン重合反応を行ったところカルボニルへの付加は全く観測されず選択的にポリマー化反応が進行することが判明した。特に、活性プロトンを有するアクリルアミド系でも保護する必要なくポリマー化反応が進行することを確認した。アニオン重合によって初めて、純粋なポリアクリルアミドポリマーを合成することができたことになる。そこで、本反応の適応範囲を明らかにするべく様々な官能基を有する基質に対し詳細な検討を行うのと同時にアニオン重合の特徴である末端に目的の置換基を導入する反応やリビング末端に別のモノマーを付加させたブロック重合体の合成へと本年度展開し、新しいポリマーを得ることに成功した。こうして、初めて合成できたポリマーの活性を評価することで機能性ポリマーの開発を行うことを目指す。

Research Products

• [Journal Article] Cp2TiCl_2-catalyzed Regio- and Chemoselective One-step Synthesis of γ-Substituted Allylsilanes from Terminal Alkenes Using Dianion-type Zincate (SiSiNOL-Zn-ate) (2005)
  • Author(s): Shinji Nakamura et al.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127 Pages: 13116-13117
• [Journal Article] Inductive Effect-Assisted Chain-Growth Polycondensation. Synthetic Development from para- to meta-Substituted Aromatic Polyamides with Low Polydispersities. (2005)
  • Author(s): Ryuji Sugi et al.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127 Pages: 10172-10173
• [Journal Article] Helical Structures of N-Alkylated Poly(p-benzamide)s. (2005)
  • Author(s): Aya Tanatani et al.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127 Pages: 8553-8561
• [Journal Article] Regio- and Chemoselective Direct Generation of Functionalized Aromatic Aluminum (2004)
  • Author(s): Masanobu Uchiyama, et al.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 126 Pages: 10526-10527
• [Journal Article] Development of a Catalytic Electron Transfer System Mediated by Transition Metal Ate Complexes (2004)
  • Author(s): Masanobu Uchiyama, et al.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 126 Pages: 8755-8759
• [Journal Article] Mechanism and Ligand-transfer Selectivity of 1,2-Addition of Organozincate (2004)
  • Author(s): Masanobu Uchiyama, et al.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 126 Pages: 10897-10903
• [Journal Article] Chemoselective Silylzincation of Functionalized Terminal Alkynes Using Dianion- (2004)
  • Author(s): Shinji Nakamura, et al.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 126 Pages: 11146-11147
• [Journal Article] New Chemoselective Anionic Polymerization Method for Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAm) in Aqueous Media (2004)
  • Author(s): Masanobu Uchiyama, et al.
  • Journal Title: Macromolecules 37 Pages: 4339-4341
• [Publications] Yuko Otani, et al.: "An evaluation of amide group planarity in 7-azabicyclo[2.2.1]heptane amides. Low amide bond rotation in solution."J.Am.Chem.Soc.. 125. 15191-15199 (2003)
• [Publications] Satoshi Nakamura, et al.: "Stereoselectivity of superacid-catalyzed Pictet-Spengler cyclization reactions"Org.Lett. 5. 2087-2090 (2003)
• [Publications] Satoshi Nakamura, Masanobu Uchiyama, Tomohiko Ohwada: "4H-1,2-benzoxazines with electron-withdrawing substituents on the benzene ring. synthesis and application as potent intermediates for oxygen-functionalized aromatic compounds."J.Am.Chem.Soc.. 125. 5282-5283 (2003)
• [Publications] 内山 真伸: "有機金属反応剤ハンドブック _3Liから_<83>Biまで"化学同人(曽根 良介). 260 (2003)