理論計算を基盤とする複核金属不斉触媒の開発-遷移状態に基づく多中心不斉反応場の合理的設計-

• Project/Area Number: 15750080
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Rikkyo University (2004); Tokyo Institute of Technology (2003)
• Principal Investigator: 山中 正浩 立教大学, 理学部, 講師 (60343167)
• Project Period (FY): 2003 – 2005
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2004)
• Budget Amount: ¥3,500,000 (Direct Cost: ¥3,500,000); Fiscal Year 2004: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000); Fiscal Year 2003: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
• Keywords: 複核金属触媒 / アルキル化反応 / 二核化配位子 / チタン試薬 / 有機亜鉛試薬 / 不斉合成 / アルドール反応 / 動的キラル配位子 / 多核化配位子 / チタン / 亜鉛

Research Abstract

本研究は,理論化学的解析を基盤とした反応遷移状態モデルのファインチューニングを指向した二核金属触媒の開発を目的としている.今年度は会合種を生成しやすいTiを中心金属とする"集合型二核金属触媒"の開発を主に検討した.ジアルキル亜鉛存在下,Ti触媒によるアルデヒドのアルキル化反応は,アルキル基が亜鉛からTiへとトランスメタル化した後に,二つのTiの共同作用によって進行していることが明らかにされており,興味深い二核Ti触媒も報告されている.このような背景のもと,まずトリフェノール及びトリオール配位子を二核化配位子として用いた二核Ti触媒によるアルキル化反応について,反応遷移状態の理論計算検討を行った.その結果,遷移状態では,それぞれのTi上にMe基,カルボニル基が強く相互作用しながらC-C結合形成しており,二つのTi原子が求核試剤,ルイス酸と役割分担していることが分かった.実際に鈴木カップリング反応により調製したトリフェノール配位子に対して,2当量のTADDOLate-Ti錯体,又はBINOLate-Ti錯体を添加することにより二核Ti触媒を調製し,アルキル亜鉛存在下,ベンズアルデヒドのアルキル化反応を行ったところ,良好な収率及びエナンチオ選択性でアルキル化体が得られた.特にTADDOLate-Ti錯体を用いた場合には,二核化配位子の添加によって収率が大きく向上した.また興味深いことに,通常は良好な収率,エナンチオ選択性を得るためにTi(O^iPr)_4が当量以上必要となるが,本反応系では0.5当量のTi(O^iPr)_4を用いると良好な結果が得られる.

Research Products

• [Journal Article] Negative Non-Linear Effect in Aquo Palladium Catalysis Depending on Tropos BIPHEP Lingad Chirality Controlled by Chiral DABN Activator (2004)
  • Author(s): Mikami, K., Aikawa, K., Yamanaka, M.
  • Journal Title: Pure Appl.Chem. 76 Pages: 537-540
• [Journal Article] Mechanism and Regioselectivity of Reductive Elimination of π-Allylcopper (III) Intermediates (2004)
  • Author(s): Yamanaka, M., Kato, S., Nakamura, E.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 126 Pages: 6278-6293
• [Journal Article] Direct Generation of Ti-Enolate of α-CF_3 Ketone : Theoretical Study and High-Yielding and Diastereoselective Aldol Reaction. (2004)
  • Author(s): Itoh, Y., Yamanaka, M., Mikami, K.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 126 Pages: 13174-13175
• [Journal Article] A New Orbital Interaction Analysis System "LUMMOX" and It's Application of Phosphine-Palladium Complexes
  • Author(s): Yamanaka, M., Shiga, A.
  • Journal Title: J.Theor.Comput.Chem. (印刷中)
• [Journal Article] Thermodynamic and Kinetic Control in Selective Ligand Transfer in Conjugate Addition of Mixed Organocuprate Me(X)CuLi
  • Author(s): Yamanaka, M., Nakamura, E.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. (印刷中)
• [Publications] Mikami, K., Yamanaka, M.: "Symmetry Breaking in Asymmetric Catalysis : Racemic to Auto-Catalysis"Chem Rev.. 103. 3369-3340 (2003)
• [Publications] Mikami, K., Itoh, Y., Yamanaka, M.: "Fluorinated Carbonyl & Olefinic Compounds : Basic Character and Asymmetric Catalytic Reactions"Chem.Rev.. 104(1). 1-16 (2004)
• [Publications] Mikami, K., Itoh, Y., Yamanaka, M.: "Dipole-Controlled Diastereoselectivity in Aldol Reaction of CF_3-Enolate"Org.Lett.. 5(25). 4807-4809 (2003)
• [Publications] Mikami, K., Itoh, Y., Yamanaka, M.: "Experimental and Theoretical Studies on Regioselectivity of the Baeyer-Villiger Reaction of an α-CF_3-Ketonic Substrate"Org.Lett.. 5(25). 4807-4809 (2003)
• [Publications] Mikami, K., Yamanaka, M., Islam, M.N, Kudo, K., Seino, N., Shinoda, M.: "Fluorous nano flow" system for the Mukaiyama aldol reaction catalyzed by in the lowest concentration of the Lanthanide complex with bis (perfluorooctanesulfonyl)-amide ponytail"Tetrahedron. 59(52). 10593-10597 (2003)
• [Publications] Mikami, K., Yamanaka, M., Islam, M.N, Kudo, K., Seino, N., Shinoda, M.: "Dramatic increase in the rate of the Mukaiyama aldol reaction by "fluorous nano flow" system in the lowest concentration of a fluorous catalyst"Tetrahedron Lett.. 44. 7545-7648 (2003)
• [Publications] Hatano, M., Yamanaka, M., Mikami, K.: "A New N, P-Ligand with Achiral gem-Dimethyloxazoline for Palladium(II)-Catalyzed Cyclization of 1,6-Enynes : Transition State Probe for the N/C trans Mode in Mizoroki-Heck-Type C-C Bond Formation"Eur.J.Org.Chem.. 14. 2552-2555 (2003)
• [Publications] Mikami, K., Korenaga, T., Yusa, Y., Yamanaka, M.: "Asymmetric Activation/Deactivation of Racemic Ru Catalysts for Highly Enantioselective Hydrogenation Irrespective of Ketonic Substrates : Molecular Design of Dimethylbinaphtylamine for Enantiomeric Catalysts Discrimination"Adv.Synth.Catal.. 345. 246-254 (2004)
• [Publications] Mikami, K., Ohmura, H., Yamanaka, M.: "(2,5)-Ene Cyclization Catalyzed by Mesoporous Solid Acids : Isotope Labeling Study and ab Initio Calculation for Continuum from Concerted to Stepwise Ene Mechanism"J.Org.Chem.. 68. 1081-1088 (2003)