リグノセルロースファイバー構造から考察する細胞壁中リグニンのモルフォロジー

• Project/Area Number: 15J09745
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Wood science
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 安藤 大将 京都大学, 生存圏研究所, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2015-04-24 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000); Fiscal Year 2017: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2016: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2015: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
• Keywords: リグニン分解 / HSQCNMR分析 / リグニンモルフォロジー / 化学標識 / EDXA-SEM / モルフォロジー / リグニン / リグノセルロース / アセチル化 / 砕木パルプ / 木質バイオマス / EDX-SEM / HSQC-NMR分析

Outline of Annual Research Achievements

本年度はリグニンのモルフォロジーの考察のため、木材中のリグニンの分解に取り組んだ。高感度NMR分析機器および豊富なリグニン化学構造のデータベースを駆使し、反応をモニタリングすることで、木粉中リグニンのβ-O-4結合を温和な条件で選択的に開裂する事に成功した。その過程で木粉の反応、特にヘミセルロース・リグニンの反応には溶媒の膨潤が重要であることを明らかにした。この膨潤度の違いや試薬量を変化させることで、β-O-4結合の開裂度合いを制御することが可能となった。また、この反応性からもセルロースミクロフィブリル周辺のリグニンの化学構造情報を推察することができると考えられる。特に、リグニン分解後の木材をHSQC-NMR分析すると、低分子分解物として溶媒抽出されずに残存しているβ-β構造の存在が見られた。よって、多糖類およびリグニンの成分間にはαエーテルβ-O-4構造だけでなく、その結合様式はまだ不明であるものの、β-β構造の存在も推察された。
また、官能基導入を用いた元素マッピングにおいても、この条件を導入したものの、木材全体に対する官能基量が小さいため、マッピング像はえられたが、当初目標としていたクリアなマッピング像を得ることはできなかった。しかしながら、水酸基への反応の違いを利用した官能基導入により特定の化学構造をマッピングする元素マッピングによる可能性を示すことができたことは重要であると考えている。ここで得た知見を元に今後さらなる検討を加えて、リグニンの形態観察に耐えうる手法を確立したいと考えている。また、本研究の過程で観察だけでなく、木材の反応における反応溶媒の膨潤度に依存した分解度により木材中のリグニン形態を推察するというアプローチへと展開できたことは非常に重要である。今後このような総合的なアプローチで研究を続けていくことで、観察だけでなく利用などへの展開へと広がる可能性が期待される。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Acetylation of Ground pulp: Monitoring Acetylation via HSQC-NMR Spectroscopy (2017)
  • Author(s): Daisuke Ando, Fumiaki Nakatsubo, Hiroyuki Yano
  • Journal Title: ACS Sustainable Chemistry & Engineering Volume: 5 Issue: 2 Pages: 1755-1762
  • DOI: 10.1021/acssuschemeng.6b02518
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Elucidation of LCC bonding sites via γ-TTSA lignin degradation: Crude milled wood lignin (MWL) from Eucalyptus globulus for enrichment of lignin xylan linkages and their HSQC-NMR characterization (2016)
  • Author(s): D. Ando, F. Nakatsubo, T. Takano, H. Yano
  • Journal Title: Holzforschung Volume: 印刷中 Issue: 6 Pages: 489-494
  • DOI: 10.1515/hf-2015-0112
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] リグニン多糖複合体(LCC)の構造解析：MWL抽出残渣中のリグニン分解 (2018)
  • Author(s): 安藤大将、中坪文明、矢野浩之
  • Organizer: 第６８回日本木材学会大会(京都)
• [Presentation] Eucalyptus globulus 由来MWLのγ-TTSA法処理後分解物の解析 (2017)
  • Author(s): 安藤大将(発表代理 矢崎一史)、中坪文明、矢野浩之、山村正臣、鈴木史朗、梅澤俊明
  • Organizer: 第345回生存圏シンポジウムDASH/FBMS全国共同利用成果報告会ー第8回ー
• [Presentation] クラフトパルプのアセチル化における多糖類の反応性(2)ークラフトパルプの乾燥法が多糖の反応性に与える影響ー (2017)
  • Author(s): 斎藤靖子、遠藤貴士、安藤大将、中坪文明、矢野浩之
  • Organizer: セルロース学会第２４回年次大会(岐阜)
• [Presentation] 針葉樹砕木パルプのマトリックス成分選択的アセチル化 (2017)
  • Author(s): 八木智弘、安藤大将、中坪文明、矢野浩之
  • Organizer: 第67回日本木材学会
  • Place of Presentation: 福岡
• [Presentation] 砕木パルプのアセチル化における結晶化度に対する反応溶媒の影響 (2016)
  • Author(s): 八木智弘、安藤大将、阿部賢太郎、中坪文明、矢野浩之
  • Organizer: 第66回日本木材学会
  • Place of Presentation: 名古屋大学(愛知県・名古屋市)
  • Year and Date: 2016-03-28
• [Presentation] 砕木パルプのアセチル化 ―アセチル基の導入位置と耐熱性― (2016)
  • Author(s): 安藤大将、中坪文明、矢野浩之
  • Organizer: 第66回日本木材学会
  • Place of Presentation: 名古屋大学(愛知県・名古屋市)
  • Year and Date: 2016-03-27
• [Presentation] 天然リグニン中のβーβ（レジノール）構造の結合様式 (2016)
  • Author(s): 安藤大将、中坪文明、矢野浩之
  • Organizer: 第61回リグニン討論会
  • Place of Presentation: 宇治
• [Presentation] アセチル化の溶解パルプセルロース結晶構造に及ぼす影響 (2016)
  • Author(s): 八木智弘、安藤大将、中坪文明、阿部賢太郎、矢野浩之
  • Organizer: セルロース学会第23回年次大会
  • Place of Presentation: つくば
• [Presentation] クラフトパルプのアセチル化における多糖の反応性 (2016)
  • Author(s): 斎藤靖子、遠藤貴士、安藤大将、中坪文明、矢野浩之
  • Organizer: セルロース学会第23回年次大会
  • Place of Presentation: つくば
• [Presentation] 砕木パルプのアセチル化 ―アセチル基の導入量と導入位置の関係― (2015)
  • Author(s): 安藤大将、中坪文明、矢野浩之
  • Organizer: 第60回リグニン討論会
  • Place of Presentation: つくば大学(茨城県・つくば市)
  • Year and Date: 2015-11-05
• [Book] 植物細胞壁実験法 第3章リグニン分析 3.5リグニンの化学分解法 3.5.9γ-TTSA法(選択的β-O-4結合開裂法) (2016)
  • Author(s): 安藤大将、中坪文明
  • Publisher: 弘前大学出版会