600K以上の転移温度を持つ酸化物ハーフメタルの新規開拓と機構解明

• Project/Area Number: 16H04501
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Research Field: Inorganic materials/Physical properties
• Research Institution: National Institute for Materials Science
• Principal Investigator: 山浦 一成 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 機能性材料研究拠点, グループリーダー (70391216)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 辻本 吉廣 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 機能性材料研究拠点, 主任研究員 (50584075)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2019-03-31
• Project Status: Granted(Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥18,200,000 (Direct Cost : ¥14,000,000、Indirect Cost : ¥4,200,000); Fiscal Year 2018 : ¥2,990,000 (Direct Cost : ¥2,300,000、Indirect Cost : ¥690,000); Fiscal Year 2017 : ¥3,770,000 (Direct Cost : ¥2,900,000、Indirect Cost : ¥870,000); Fiscal Year 2016 : ¥11,440,000 (Direct Cost : ¥8,800,000、Indirect Cost : ¥2,640,000)
• Keywords: 2重ペロブスカイト / 高圧合成 / オスミウム酸化物 / ハーフメタル / 遷移金属酸化物

Outline of Annual Research Achievements

次世代のハードディスクでは2 Tbit/inchi2以上の密度で情報を記録することが確実視されている。この高密度情報を高速で確実に読取るためには、磁気ヘッドの革新が必須だ。主にホイスラー合金を中核とするハーフメタル部材の開発が進展している。一方、酸化物ハーフメタルも新材料として期待されているが、代表的なペロブスカイト型（La2/3Sr1/3MnO3）でも磁気転移温度が360 K程度と低く、転移温度の向上が課題だ。
これまでのグローバルな研究から、5d元素を含有する場合に2重ペロブスカイト型酸化物の磁気転移温度が最も高くなることが判明した（>600 K）。しかしながら最適制御や機構解明には至っていない。本課題では、最近合成された比較的転移温度が高い複数の2重ペロブスカイト型酸化物を対象に、2種類の磁性元素の秩序／無秩序配置の程度、結晶の対称性、局所構造の歪みの程度、キャリアー濃度などを系統的に変化させ、転移温度の最適制御と、その背景にある学理を調査した。また、5d元素の役割を明確にし、マテリアルデザインに還元するため、周辺物質・関連物質を併せて調査した。
H28年度は、2重ペロブスカイト型酸化物Ca2CrOsO6とCa2NiIrO6を合成して、その基礎物性を明らかにした。また、実験の過程で、斬新な発現機構を持つ強磁性絶縁体（Ba2NiOsO6）の合成に成功し、その発現機構の解明を進めた。いずれも、ハーフメタル的な電子状態に近接していると推測できるが、磁気転移温度が最大で460K程度と十分でない。しかしながら、上昇傾向にあるため、さらに物質開発を強めて、特性向上を目指す。

Current Status of Research Progress

2 :  Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

高圧法で合成された2重ペロブスカイト型酸化物Ca2CrOsO6は460 Kで磁気転移を示すが、電気的絶縁体であり、目的とするハーフメタル状態と異なっていると推測できる【論文準備中】 。また、Sr2YOsO6の電気的絶縁性は、第一原理計算結果が示す電子状態と一部が定性的に一致しないため、誘電率やインピーダンス測定を通して、その電気的絶縁性を詳細に調査した。その結果、理論的に示唆された磁気秩序の有無に依存する伝導性の変化が認められまかった。さらに理論的考察に立ち返って研究を深める必要がある【論文投稿中】 。一連の実験の過程で、ニッケルを含む新物質の合成に成功した。それがこれまでにない発現機構による強磁性絶縁体であることを明らかにした。この新物質の磁気転移温度は低いため（～100K）、実用的でないが、スピントロニクス分野で開発が盛んな室温磁性半導体を狙える新しい門戸を開いた【Feng et al., Phys. Rev. B 2017】。

Strategy for Future Research Activity

2重ペロブスカイト型酸化物は2種類の磁性元素の組み合わせに依存する多様な物性を示す。本課題では2重ペロブスカイト型酸化物の広範な新物質開拓、新機能性開拓、高品質単結晶育成、精密結晶構造解析、先端物性評価に引き続き取り組む。特にスピン軌道相互作用が強い5d元素を含む新物質探索を推進し、高温酸化物ハーフメタルの実用材料シーズの開発に向けた基礎基盤を充実させる。
H29年度は、前年度までの実験結果を基礎として、2重ペロブスカイト型酸化物Ca2CrOsO6とCa2NiIrO6の連続固溶体の合成に注力する。さらに、精密な物性測定に必要なSr2CrOsO6の良質単結晶を育成する。この単結晶育成に高圧フラックス法を採用して、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物（LiCl, NaCl, KCl, CaCl2, SrCl2）、酸化鉛（PbO）、塩化鉛（PbCl2）などを溶融助剤として最適添加して、様々な圧力、温度条件下で結晶育成の適否を検討する。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Bragg Institute, ANSTO(Australia)
• [Int'l Joint Research] Oak Ridge National Laboratory/Brookhaven National Laboratory/University of Tennessee(USA)
• [Int'l Joint Research] University College London/Diamond Light Source Ltd(UK)
• [Int'l Joint Research] Inst. Theoretical Solid State Phys./Max Planck Inst. Chem. Phys. Solids/Max Planck Inst. Solid State Res.(Germany)
• [Int'l Joint Research] European Synchrotron Radiation Facility(France)
• [Int'l Joint Research]
• [Journal Article] Strongly gapped spin-wave excitation in the insulating phase of NaOsO3 (2017)
  • Author(s): S. Calder, J. G. Vale, N. Bogdanov, C. Donnerer, D. Pincini, M. Moretti Sala, X. Liu, M. H. Upton, D. Casa, Y. G. Shi, Y. Tsujimoto, K. Yamaura, J. P. Hill, J. van den Brink, D. F. McMorrow, and A. D. Christianson
  • Journal Title: Phys. Rev. B Volume : 95
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] A layered wide-gap oxyhalide semiconductor with an infinite ZnO2 square planar sheet: Sr2ZnO2Cl2 (2017)
  • Author(s): Yu Su, Yoshihiro Tsujimoto, Akira Miura, Shinichiro Asai, Maxim Avdeev, Hiraku Ogino, Miho Ako, Alexei A. Belik, Takatsugu Masuda, Tetsuo Uchikoshi, Kazunari Yamaura
  • Journal Title: Chemical Communications Volume : 53 Pages : 3826-3829
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Ba2NiOsO6: A Dirac-Mott insulator with ferromagnetism near 100 K (2016)
  • Author(s): H. L. Feng, S. Calder, M. P. Ghimire, Y.-H. Yuan, Y. Shirako, Y. Tsujimoto, Y. Matsushita, Z. Hu, C.-Y. Kuo, L. H. Tjeng, T.-W. Pi, Y.-L. Soo, J. He, M. Tanaka, Y. Katsuya, M. Richter, and K. Yamaura
  • Journal Title: Phys. Rev. B Volume : 94
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] The role of nonmagnetic d0 vs. d10 B-type cations on the magnetic exchange interactions in osmium double perovskites (2016)
  • Author(s): H. L. Feng, K. Yamaura, L. H. Tjeng, and M. Jansen
  • Journal Title: J. Solid State Chem. Volume : 243 Pages : 119-123
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Ba2NiOsO6: a Dirac-Mott insulator with ferromagnetism near 100 K (2017)
  • Author(s): K. Yamaura
  • Organizer: APS March Meeting 2017
  • Place of Presentation: Ernest Morial Convention Center (New Orleans, LA, USA)
  • Year and Date: 2017-03-13
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ２重ペロブスカイト型オスミウム酸化物の高圧合成と強磁性 (2016)
  • Author(s): 山浦一成
  • Organizer: 第26回日本MRS年次大会
  • Place of Presentation: マツ・ムラホール (横浜市)
  • Year and Date: 2016-12-19
• [Presentation] High-pressure synthesis and properties of RMn7O12 multiferroic perovskites (2016)
  • Author(s): Lei ZHANG, Alexei BELIK, Kazunari YAMAURA
  • Organizer: 第26回日本MRS年次大会
  • Place of Presentation: 産業貿易センタービル (横浜市)
  • Year and Date: 2016-12-19
• [Presentation] Synthesis and Crystal Structure of Layered Perovskite Oxychloride with Zinc Square-Planar Coordination: Sr2ZnO2Cl2 (2016)
  • Author(s): Yu SU, Yoshihiro TSUJIMOTO, Kazunari YAMAURA
  • Organizer: 第26回日本MRS年次大会
  • Place of Presentation: 産業貿易センタービル (横浜市)
  • Year and Date: 2016-12-13
• [Presentation] Crystal structure and magnetic properties of Y2SmOsO6 (2016)
  • Author(s): Jianfeng HE, Kazunari YAMAURA
  • Organizer: 第26回日本MRS年次大会
  • Place of Presentation: 産業貿易センタービル (横浜市)
  • Year and Date: 2016-12-13