力学刺激に対するトポロジカル応答性を基盤とする新規メカノクロミック材料の創成

• Project/Area Number: 16J03566
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 正井 宏 東京大学, 総合文化研究科, 特任研究員
• Project Period (FY): 2016-04-22 – 2019-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000); Fiscal Year 2017: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2016: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
• Keywords: 超分子 / ロタキサン / 超分子化学 / ポリロタキサン

Outline of Annual Research Achievements

本研究の目的は、ロタキサンのトポロジカル構造変化を駆使して、力学刺激に対する物性変化を出力可能なセンサ材料を創成することである。本年度は比較的小さなストッパーユニットを軸中に導入することで、応力に対して段階的に作用するラチェットストッパーとしての可能性を開拓した。昨年度に偶然得られた知見に基づき、ベンゼン誘導体を両端に導入したポリエチレングリコール鎖を合成し、この軸に対するαシクロデキストリンのポリロタキサン形成過程を追跡した。この検討を元に、貫通現象における軸の立体的なサイズと活性化エネルギーに関する知見を得ることによって、環状分子のシャトリングにおいて立体的に影響を与えうる軸分子骨格を明らかにすることが期待される。
ジメチレンアミン-p-キシレンを両端に導入したポリエチレングリコール鎖に対して、先程と同様に包接及び末端封鎖を行うことでポリロタキサンを合成したところ、その包接率は1-2%と算出され、特異的に働く位置ではわずかな立体が包接率に影響することが示された。反応の収率や精製純度などの点で、未だ問題は多いものの、低包接なポリロタキサンを容易に合成する設計指針を与えるとともに、低包接率に基づく環動ゲルの優れた力学特性の発現が期待される。実際、得られたポリロタキサンは、従来の包接率を有するポリロタキサンに対して両溶媒であったジメチルスルホキシドに対する溶解性が極めて低い。これは分子全体に対する環の割合が低いことで、軸の性質が強く表れたためであり、本材料はこれまでとは異なる物性や材料特性の発現が期待される。

Research Progress Status

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Kinetic Stabilization of a Ni(II) Bis(dithiobenzoate)-type Complex Achieved Using Three-dimensional Insulation by a [1]Rotaxane Structure (2018)
  • Author(s): Takuro Hosomi, Ryosuke Harada, Hiroshi Masai, Tetsuaki Fujihara, Yasushi Tsuji, Jun Terao
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 54 Issue: 20 Pages: 2487-2490
  • DOI: 10.1039/c8cc00351c
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Regio- and Stereoselective Synthesis of Triarylalkene-Capped Rotaxanes via Palladium-Catalyzed Tandem Sonogashira/Hydroaryl Reaction of Terminal Alkynes (2017)
  • Author(s): Masai Hiroshi、Matsuda Wakana、Fujihara Tetsuaki、Tsuji Yasushi、Terao Jun
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 82 Issue: 10 Pages: 5449-5455
  • DOI: 10.1021/acs.joc.7b00442
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Programmed Synthesis of Molecular Wires with Fixed Insulation and Defined Length Based on Oligo(phenylene ethynylene) and Permethylated α-Cyclodextrins (2017)
  • Author(s): Masai Hiroshi、Fujihara Tetsuaki、Tsuji Yasushi、Terao Jun
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 23 Issue: 60 Pages: 15073-15079
  • DOI: 10.1002/chem.201701428
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Stimuli-responsive functionalized insulated conjugated polymers (2017)
  • Author(s): Masai Hiroshi、Terao Jun
  • Journal Title: Polymer Journal Volume: 49 Issue: 12 Pages: 805-814
  • DOI: 10.1038/pj.2017.57
  • NAID: 40021391987
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of a Dinuclear Copper NHC Complex Bearing a Rigid π-Conjugated Cyclic Framework (2017)
  • Author(s): D. Inamori. T. Miwa, T. Fujihara, Y. Tsuji, J. Terao
  • Journal Title: Synlett Volume: 28 Issue: 14 Pages: 1775-1779
  • DOI: 10.1055/s-0036-1588824
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis of Highly Insulated Conjugated Metallopolymers Containing Terpyridine－Metal Complexes (2016)
  • Author(s): Takuro Hosomi, Hiroshi Masai, Wakana Matsuda, Shu Seki, Tetsuaki Fujihara, Yasushi Tsuji, Jun Terao
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 45 Issue: 8 Pages: 931-933
  • DOI: 10.1246/cl.160386
  • NAID: 130005254509
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] A Typical Metal Ion-Responsive Color-Tunable Emitting Insulated π-Conjugated Polymer Film (2016)
  • Author(s): Takuro Hosomi, Hiroshi Masai, Tetsuaki Fujihara, Yasushi Tsuji, Jun Terao
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 55 Issue: 43 Pages: 13427-13431
  • DOI: 10.1002/anie.201603160
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Enhancement of Carrier Mobility through Deformation Potential in Metal-Containing Insulated Molecular Wires (2016)
  • Author(s): Tatsuhiko Ohto, Hiroshi Masai, Jun Terao, Wakana Matsuda, Shu Seki, Yasushi Tsuji, Hirokazu Tada
  • Journal Title: J. Phys. Chem. C Volume: 120 Issue: 47 Pages: 26637-26644
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b08557
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 共役ジチオカルボン酸を用いた有機・無機ハイブリッド材料における被覆効果 (2018)
  • Author(s): 原田涼佑・細見拓郎・正井宏・寺尾潤
  • Organizer: ナノスケール分子デバイス「第七回若手セミナー」
• [Presentation] 金属ビスジチオベンゾエート錯体の合成およびその酸化還元挙動に対する環状被覆効果 (2018)
  • Author(s): 原田涼佑・細見拓郎・正井宏・寺尾潤
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] 被覆型共役メタロポリマーを用いた燐光ガスセンサ材料の開発 (2018)
  • Author(s): 横山琢矢・正井宏・寺尾潤
  • Organizer: 関東高分子若手研究会2017年度 学生発表会
• [Presentation] 被覆型共役メタロポリマーを用いた燐光ガスセンサ材料の開発 (2017)
  • Author(s): 横山琢矢・正井宏・寺尾潤・藤原哲晶・辻康之
  • Organizer: 第８回サブウェイセミナー
• [Presentation] メチル化シクロデキストリンを用いた被覆による不安定錯体の合成と速度論的安定化 (2017)
  • Author(s): 原田涼佑・細見拓郎・正井宏・藤原哲晶・辻康之・寺尾潤
  • Organizer: 第34回シクロデキストリンシンポジウム
• [Presentation] 被覆型共役メタロワイヤを用いた燐光ガスセンサ材料の開発 (2017)
  • Author(s): 横山琢矢・正井宏・寺尾潤・藤原哲晶・辻康之
  • Organizer: 第28回基礎有機化学討論会
• [Presentation] Functionalized Insulated Molecular Wires toward Molecular Electronics (2017)
  • Author(s): Hiroshi Masai and Jun Terao
  • Organizer: Single-Molecule Science and Technology
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 連結型ロタキサンに基づく機能性被覆型分子ワイヤ (2017)
  • Author(s): 正井 宏
  • Organizer: 第7回ナノスケール分子デバイス 若手講演会
  • Place of Presentation: 東京工業大学（東京都目黒区）