Creation and Development of Nanoscale Laboratory

• Project/Area Number: 17H06119
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Nanostructural chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 村田 靖次郎 京都大学, 化学研究所, 教授 (40314273)
• Project Period (FY): 2017-05-31 – 2022-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥208,130,000 (Direct Cost: ¥160,100,000、Indirect Cost: ¥48,030,000); Fiscal Year 2021: ¥30,810,000 (Direct Cost: ¥23,700,000、Indirect Cost: ¥7,110,000); Fiscal Year 2020: ¥29,640,000 (Direct Cost: ¥22,800,000、Indirect Cost: ¥6,840,000); Fiscal Year 2019: ¥31,460,000 (Direct Cost: ¥24,200,000、Indirect Cost: ¥7,260,000); Fiscal Year 2018: ¥37,700,000 (Direct Cost: ¥29,000,000、Indirect Cost: ¥8,700,000); Fiscal Year 2017: ¥78,520,000 (Direct Cost: ¥60,400,000、Indirect Cost: ¥18,120,000)
• Keywords: フラーレン / 開口フラーレン / 内包小分子 / 開口部変換反応 / 骨格拡張反応 / 二量体 / 内包フラーレン / 拡張フラーレン / ヘテロフラーレン / 一酸化窒素 / 内包 / 分子錯体 / 1H NMR / ESR / 単結晶X線構造解析 / 小分子 / 高次フラーレン / 遷移金属 / 水単分子 / 水素結合 / 緩和時間 / Ｘ線結晶構造解析 / ナノカーボン

Outline of Annual Research Achievements

電子スピン系は分子磁性や医療・量子デバイスなどの広い分野から注目を集めている。従来の電子スピン系は主に毒性をもつ金属に依存しており、軽元素のみから構成される物質設計が求められている。本研究では、開口C60 誘導体の内部に常磁性をもつ一酸化窒素分子を導入することを試みた。まず、開口 C60 誘導体を C60 から４段階で合成した。粉末状のこの化合物に、高圧 NO ガス (28 atm) を接触させた後、すぐに２等量の BH-THF を作用させることで、開口部上のカルボニル基の1つを OH 基へと還元した。その結果、67%の収率で一酸化窒素内包体が得られた。この分子錯体は Buckyprep カラムによって、他の内包体と分離することが可能であり、内包率を95%まで高めることができた。興味深いことに、この分子錯体は常磁性分子であるにもかかわらず、シャープな 1H NMR シグナルを示すことがわかった。また、NO 分子を内包したことによって、1H NMR において化学シフトの温度依存性が観測され、測定温度の降下にともなって高磁場側へシフトすることがわかった。解析の結果、擬コンタクトシフトと Fermi コンタクトシフトの両方が常磁性化学シフトに寄与していることがわかった。一般的に、NO 分子は分子本来がもつ軌道角運動量の影響で、ゼオライトやアルゴンマトリックス中など対称性が崩れる環境下においてのみ ESR シグナルが観測される。粉末状の分子錯体の ESR 測定の結果、40 K 以下の極低温下においてブロードニングしたシグナルが観測された。これは、NO 分子が C1 対称の炭素骨格に内包されたことに起因すると考えられる。すなわち、本電子スピン系は、結晶性・溶解性に優れ、従来の常磁性分子では考えられない ESR・NMR の両方に活性をもつ分子であることがわかった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

開口部をフラーレン誘導体内部に常磁性である一酸化窒素分子を挿入することによって、１分子が外界から隔離された状態を作り出すことができた。これは、当にナノフラスコの実現であり、研究はおおむね順調に進展している。

Strategy for Future Research Activity

当初の研究計画に従って、フラーレンへの開口部構築、小分子の内部への挿入、開口部の修復を検討することによって、ナノフラスコを実現し、孤立化学種の性質を明らかにする。また、開口部の変換反応を基軸として、新しいナノカーボンを合成し、その内部空間の利用を図る。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Brown University(米国)
• [Int'l Joint Research] McGill University(カナダ)
• [Int'l Joint Research] Ruder Boskovic Institute(クロアチア)
• [Int'l Joint Research] University of East Anglia(英国)
• [Int'l Joint Research] プリンストン大学(米国)
• [Journal Article] Synthesis and properties of open-cage fullerene C60 derivatives: impact of the extended π-conjugation (2018)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Yasui Hidefumi、Kurotobi Kei、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Mater. Chem. Front. Volume: 2 Pages: 206-213
  • DOI: 10.1039/c7qm00449d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Probing the interaction between the encapsulated water molecule and the fullerene cages in H2O@C60? and H2O@C59N? (2018)
  • Author(s): Zhu Guo-Zhu、Liu Yuan、Hashikawa Yoshifumi、Zhang Qian-Fan、Murata Yasujiro、Wang Lai-Sheng
  • Journal Title: Chem. Sci. Volume: 9 Pages: 5666-5671
  • DOI: 10.1039/c8sc01031e
  • NAID: 120006537071
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Construction of a Metal-Free Electron Spin System by Encapsulation of an NO Molecule Inside an Open-Cage Fullerene C60 Derivative (2018)
  • Author(s): Hasegawa Shota、Hashikawa Yoshifumi、Kato Tatsuhisa、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 57 Pages: 12804-12808
  • DOI: 10.1002/anie.201807823
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Near- and Mid-IR Gas-Phase Absorption Spectra of H2@C60+-He (2018)
  • Author(s): Strelnikov Dmitry V.、 Jasik Juraj、Gerlich Dieter、Murata Michihisa、Murata Yasujiro、Komatsu Koichi、Roithova Jana
  • Journal Title: J. Phys. Chem. A Volume: 122 Pages: 17088-17095
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.8b06222
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] A single but hydrogen-bonded water molecule confined in an anisotropic subnanospace (2018)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Hasegawa Shota、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 54 Pages: 13686-13689
  • DOI: 10.1039/c8cc07339b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Wavelength-Dependent Efficiency of Sequential Photooxygenation: C=C Bond Cleavage on Open-Cage C60 Derivatives (2018)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 83 Pages: 1179-1183
  • DOI: 10.1002/cplu.201800464
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Single Molecular Junction Study on H2O@C60: H2O is "Electrostatically Isolated" (2017)
  • Author(s): Satoshi Kaneko, Yoshifumi Hashikawa, Shintaro Fujii, Yasujiro Murata, Manabu Kiguchi
  • Journal Title: ChemPhysChem Volume: 18 Pages: 1229-1233
  • DOI: 10.1002/cphc.201700173
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Cyclization: Regioselectivity and Structure of Arene-Fused C60 Derivatives (2017)
  • Author(s): Hashikawa, Y.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 139 Pages: 16350-16358
  • DOI: 10.1021/jacs.7b09459
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] High-Resolution Photoelectron Imaging of Cryogenically-Cooled C59N? and (C59N)22? Azafullerene Anions (2017)
  • Author(s): Zhu Guo-Zhu、Hashikawa Yoshifumi、Liu Yuan、Zhang Qian-Fan、Cheung Ling Fung、Murata Yasujiro、Wang Lai-Sheng
  • Journal Title: J. Phys. Chem. Lett. Volume: 8 Pages: 6220-6225
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b03091
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Facile Access to Azafullerenyl Cation C59N+ and Specific Interaction with Entrapped Molecules (2017)
  • Author(s): Hashikawa, Y.; Murata, Y.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 139 Pages: 18468-18471
  • DOI: 10.1021/jacs.7b11322
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Yasujiro MURATA (2019)
  • Author(s): Realization of Isolated Chemical Species by Organic Synthesis of Endohedral Fullerenes
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会、２０１９年３月１６ー１９日、甲南大学岡本キャンパス
  • Invited
• [Presentation] Synthesis and Properties of Open-Cage Fullerene Derivatives (2018)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: 233rd ECS Meeting, 13-17 May 2018, Seattle Sheraton and Washington State Convention Center, Seattle, USA
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Organic Synthesis of Endohedral Fullerenes Encapsulating Small Molecules (2018)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: The 19th International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters, 12-17 August 2018, Hangzhou International Conference Center, Hangzhou, China
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Endohedral Fullerenes Encapsulating Small Molecules (2018)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: The 3rd PKU-WuXi AppTec Symposium of Organic Chemistry, 20 October 2018, Peking University, Beijing, P.R.China
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Open-Cage Fullerene Derivatives Having a Functional Molecule inside the Cage (2018)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: The Workshop Pi-EJ2018, 4-7 Nov 2018, Hotel Ariston, Dubrovnik, Croatia
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Open-Cage Fullerenes toward the Synthesis of Endofullerenes and Heterofullerenes (2018)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: Aromaticity 2018, 28 Nov-1 Dec 2018, Hotel Barcelo Maya Palace Deluxe, Cancun, Mexico
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Organic Synthesis of Endohedral Fullerenes (2017)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: Invited Lecture at Central South University
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Organic Synthesis of Endohedral Fullerenes by Molecular Surgery (2017)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: International Symposium on Pure & Applied Chemistry 2017
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Synthesis of Endofullerenes by Molecular Surgery (2017)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: 2nd International Symposium on NanoCarbons
  • Invited
• [Presentation] Synthesis and Properties of Endohedral C70 Co-Encapsulating HF and H2O Molecules (2017)
  • Author(s): Yasujiro Murata, Rui Zhang, Michihisa Murata, Atsushi Wakamiya
  • Organizer: 17th International Symposium on Novel Aromatics
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Regioselective Functionalization of C60 (2017)
  • Author(s): Yoshifumi Hashikawa, Michihisa Murata, Atsushi Wakamiya, Yasujiro Murata
  • Organizer: 17th International Symposium on Novel Aromatics
• [Remarks] 論文・著書
  • URL: https://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~kouzou/2010_late.html