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メタラサイクル鍵中間体を経由するフルオロアルケンの新規分子変換反応の開発

Research Project

Project/Area Number 17J01393
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

白瀧 浩志  大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2017-04-26 – 2019-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2018)
Budget Amount *help
¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 2018: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2017: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywordsテトラフルオロエチレン / 二酸化炭素 / ニッケル / 酸化的環化反応 / カルボニル化合物 / β-フッ素脱離 / 銅 / ニッケララクトン / アクリル酸エステル
Outline of Annual Research Achievements

平成30年度、申請者はフッ素化学産業における基幹原料であるテトラフルオロエチレンと地球上に豊富に存在する二酸化炭素からトリフルオロアクリル酸エステルの合成反応の開発に取り組んだ。Ni(cod)2と種々の配位子存在下、TFEと二酸化炭素の酸化的環化反応について検討した。しかしながら、高収率かつ高化学選択的にTFEと二酸化炭素の酸化的環化反応を進行させる事は困難であった。これは二酸化炭素のNi(0)に対する配位力がTFEと比較して低く、2分子のTFE間での酸化的環化反応およびTFEのCーF結合へのNi(0)への酸化的付加が優先的に進行した事が原因であった。なお二酸化炭素のNi(0)に対する配位力向上を目的として種々ルイス酸を添加剤に用いたがTFEと二酸化炭素との酸化的環化反応は進行しない事は確認している。ここで得られた知見を踏まえ、Ni(0)に対する配位力が比較的高いアルデヒドやN-スルホニルイミンを基質に用いたところ、TFEとの選択的な酸化的環化反応が進行し、ヘテロニッケラサイクル鍵中間体を経る還元的カップリング反応が進行する事を見出した。また得られた生成物は塩基を作用させる事でトリフルオロビニル化合物へと変換可能であった。
また申請者はニッケル触媒を用いた触媒反応に代わり、Cu触媒存在下β-フッ素脱離を鍵段階とするTFEと二酸化炭素の反応を検討した。別途合成したトリフルオロビニル銅種に対し、二酸化炭素を作用させると目的のトリフルオロアクリル酸エステル銅が収率53%にて得られた。そこでCu触媒存在下、TFEと二酸化炭素とシリルボランの反応を検討した結果、トリフルオロアクリル酸エステル銅が痕跡量にて生成する事をNMR測定により確認した。本結果は今後、TFEと二酸化炭素を用いたトリフルオロアクリル酸エステルの触媒合成に関する研究に重要な示唆を与える結果である。

Research Progress Status

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2018 Annual Research Report
  • 2017 Annual Research Report
  • Research Products

    (10 results)

All 2019 2018 2017

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (8 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results)

  • [Journal Article] Nickel-catalyzed Three-component Coupling Reaction of Tetrafluoroethylene and Aldehydes with Silanes via Oxa-Nickelacycles2019

    • Author(s)
      Hiroshi Shirataki, Masato Ohashi, and Sensuke Ogoshi
    • Journal Title

      Eur. J. Org. Chem.

      Volume: 9 Issue: 9 Pages: 1883-1887

    • DOI

      10.1002/ejoc.201801721

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Nickel‐Catalyzed Three‐Component Coupling Reaction of Tetrafluoroethylene and Aldehydes with Silanes via Oxa‐Nickelacycles2019

    • Author(s)
      Hiroshi Shirataki, Takafumi Ono, Masato Ohashi, and Sensuke Ogoshi
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 21 Issue: 4 Pages: 851-856

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b03674

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Nickel-Catalyzed Three-Component Coupling Reaction of Tetrafluoroethylene and Aldehydes with Silanes2018

    • Author(s)
      Hiroshi Shirataki
    • Organizer
      28th International Conference on Organometallic Chemistry
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Nickel-Catalyzed Formation of Fluorine-Containing Ketones via Chemoselective Cross-Trimerization Reaction of Tetrafluoroethylene, Ethylene, and Aldehyde2018

    • Author(s)
      Hiroshi Shirataki
    • Organizer
      The 4th International Symposium on C-H Activation
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Nickel-Catalyzed Multi-Component Coupling Reactions of Tetrafluoroethylene via the Oxidative Cyclization2018

    • Author(s)
      Hiroshi Shirataki, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      The 8th Junior International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] オキサニッケラサイクルを経るテトラフルオロエチレンとアルデヒドとシランとの三成分カップ リング反応2018

    • Author(s)
      白瀧浩志
    • Organizer
      第 7 回 JACI/GSC シンポジウム
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
  • [Presentation] Ni(0)触媒を用いたテトラフルオロエチレンとアルデヒドとシランとの三成分カップリング反応2018

    • Author(s)
      白瀧浩志
    • Organizer
      第 8 回 CSJ 化学フェスタ 2018
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
  • [Presentation] 5員環オキサニッケラサイクルを鍵中間体とする、テトラフルオロエチレンとアルデヒドとシランとの還元的カップリング反応2017

    • Author(s)
      白瀧浩志
    • Organizer
      第50回有機金属若手の会
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] Multi-Component Coupling Reaction of Tetrafluoroethylene via Nickelacycles2017

    • Author(s)
      白瀧浩志
    • Organizer
      第3回野依フォーラム若手育成塾
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] Nickel-Catalyzed Reductive Coupling of Tetrafluoroethylene and Aldehydes with Silanes2017

    • Author(s)
      Hiroshi Shirataki, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis 19
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research

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Published: 2017-05-25   Modified: 2024-03-26  

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