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Microwave-Assisted Continuous Flow Scale up of Transition Metal-free Cross Couplings

Research Project

Project/Area Number 18F18030
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section外国
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionNational Institute of Advanced Industrial Science and Technology
Host Researcher 則包 恭央  国立研究開発法人産業技術総合研究所, エレクトロニクス・製造領域, 研究グループ長 (50425740)
Foreign Research Fellow BARHAM JOSHUA  国立研究開発法人産業技術総合研究所, エレクトロニクス・製造領域, 外国人特別研究員
Project Period (FY) 2018-04-25 – 2020-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2019)
Budget Amount *help
¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
Fiscal Year 2019: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
Fiscal Year 2018: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Keywordsマイクロ波 / 有機合成 / フロー合成
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、遷移金属触媒を使用しないカップリング反応について、フロー化学とマイクロ波加熱とを組み合わせたアプローチでの反応効率化およびスケールアップ可能性について検討を実施した。
本研究では、合成ターゲットとして、通常はパラジウム触媒を必要とする鈴木カップリング反応に着目した。まず文献で報告されている反応の再現から実施し、オイルバスでのバッチ反応にて検証した。しかし、我々の検討においては再現不可能であり、純度の高い試薬や、脱水度の高い溶媒の使用、さらにグローブボックス中で反応を実施しても、収率は最大でも17-18%であった。1,3,5-トリメチルベンゼンの代わりにp-キシレンを使用しても収率に改善が見られず、最大で17%であった。触媒としてインドリンを用いたり、触媒量を増加させても同様であった。原因特定には至らなかったが、当研究室での実験環境の違いによる可能性が考えられた。さらにその他の種々の条件について検討したが、反応をある程度再現できたものもあったが、収率が低く論文発表が可能な水準に達することはできなかった。また、これを用いたフローでのマイクロ波反応の検討ができる状況ではないと判断した。
そのため別の反応系として、スチレンを用いたC-アルキル化反応の反応機構について実験及び計算化学視点から検討を行った。この反応は、関連した反応が文献で報告されている一方で、反応機構についての系統的な理解が不足していた。そこで、NMRなどを用いた反応速度追跡、DFT計算によるエネルギーの推定、重水素ラベリングによる反応物分析などの手法を用いて詳細に検討した。その結果、金属-エン型の遷移状態の存在が反応進行に重要であることを明らかにし、反応全体に及ぼすそれぞれの遷移状態のステップの影響を示した。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2019 Annual Research Report
  • 2018 Annual Research Report

Research Products

(8 results)

All 2020 2019 2018

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results,  Open Access: 3 results) Presentation (5 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results)

  • [Journal Article] Base-catalyzed C-alkylation of potassium enolates with styrenes via a metal?ene reaction: a mechanistic study2020

    • Author(s)
      Barham Joshua P.、Fouquet Thierry N. J.、Norikane Yasuo
    • Journal Title

      Organic & Biomolecular Chemistry

      Volume: 18 Pages: 2063-2075

    • DOI

      10.1039/c9ob02495f

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] A continuous-flow resonator-type microwave reactor for high-efficiency organic synthesis and Claisen rearrangement as a model reaction2018

    • Author(s)
      Koyama Emiko、Ito Noriko、Sugiyama Jun-ichi、Barham Joshua P.、Norikane Yasuo、Azumi Reiko、Ohneda Noriyuki、Ohno Yoshinobu、Yoshimura Takeo、Odajima Hiromichi、Okamoto Tadashi
    • Journal Title

      Journal of Flow Chemistry

      Volume: 8 Pages: 147-156

    • DOI

      10.1007/s41981-018-0021-6

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Microwave Flow: A Perspective on Reactor and Microwave Configurations and the Emergence of Tunable Single‐Mode Heating Toward Large‐Scale Applications2018

    • Author(s)
      Barham Joshua P.、Koyama Emiko、Norikane Yasuo、Ohneda Noriyuki、Yoshimura Takeo
    • Journal Title

      The Chemical Record

      Volume: 19 Pages: 188-203

    • DOI

      10.1002/tcr.201800104

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] High efficiency microwave flow chemistry towards synthesis of functional materials and pharmaceutical cores2019

    • Author(s)
      Barham Joshua、小山 恵美子、杉山 順一、則包 恭央、江上 寛通、濱島 義隆
    • Organizer
      17th International Conference on Microwave and High Frequency Heating
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] フロー型マイクロ波合成装置を用いたフラーレン/インデン付加体の合成2019

    • Author(s)
      則包 恭央、Barham Joshua、小山 恵美子、杉山 順一、大根田 訓之
    • Organizer
      第13回日本電磁波エネルギー応用学会シンポジウム
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] High efficiency microwave flow chemistry towards synthesis of functional materials and pharmaceutical cores2019

    • Author(s)
      Barham Joshua、小山 恵美子、則包 恭央、杉山 順一、江上 寛通、濱島 義隆
    • Organizer
      第13回日本電磁波エネルギー応用学会シンポジウム
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] マイクロ波合成による連続フロークライゼン転位2019

    • Author(s)
      小山 恵美子、杉山 順一、則包 恭央、Barham Joshua、大根田訓之、大野良伸、吉村武朗
    • Organizer
      第13回日本電磁波エネルギー応用学会シンポジウム
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] High Efficiency Microwave Flow Toward Synthesis of Functional Materials and Pharmaceutical Cores2018

    • Author(s)
      Barham Joshua P、則包恭央、江上寛通、濱島義隆
    • Organizer
      14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-14)
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research

URL: 

Published: 2018-05-01   Modified: 2021-01-27  

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