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Development of Asymmetric Organic Catalysts Using Accurate and Efficient Conformational Analysis

Research Project

Project/Area Number 18H01969
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

Allocation TypeSingle-year Grants
Section一般
Review Section Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
Research InstitutionFukuoka Institute of Technology

Principal Investigator

蒲池 高志  福岡工業大学, 工学部, 教授 (40403951)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 山本 英治  九州大学, 理学研究院, 助教 (70782944)
Project Period (FY) 2018-04-01 – 2023-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2022)
Budget Amount *help
¥17,160,000 (Direct Cost: ¥13,200,000、Indirect Cost: ¥3,960,000)
Fiscal Year 2022: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
Fiscal Year 2021: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2020: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
Fiscal Year 2019: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2018: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
Keywords配座解析 / 有機分子触媒 / 不斉合成
Outline of Annual Research Achievements

2021年度では、シンコナアルカロイド由来のキラル四級アンモニウム塩を相間移動触媒として用いたアズラクトン類の加アルコール分解による動的速度論分割における基質検
討およびConFinderとDFT計算を利用した反応機構解析を行った。また、チオウレア-アミン二官能性触媒を用いた窒素求核剤によるアズラクトン類の開環反応を検討した。

アズラクトンの加アルコール分解における動的速度論分割については、α位に嵩高い三級の置換基を持つアズラクトン類に対して極めて高い立体選択で反応が進行し、対応する非天然アミノ酸エステルを良好な収率で得た(61-87%収率、88-97% ee, 5例)。また、このα位の置換基が二級、一級と小さくなるにつれ立体選択性が大きく低下することを確認している。また、この反応系は、幅広い一級アルコールを求核剤として利用可能であり、t-Leucine由来のアズラクトンに対してほとんどのケースで90% ee以上の高い立体選択性で目的生成物を与えた。反応機構解析に関しては、Hammet則に基づく解析に加えて、Confinderを用いた配座探索やDFT計算による反応機構解析を行った。その結果、本反応では、求核剤となるアルコール分子に加えて、さらにもう一分子のプロトン性水酸基が反応の立体選択性発現にとって重要であることを明らかにすることができた。これらの結果を触媒専門誌として評価の高いACS Catal.誌 (IF: 13.08)で発表した(ACS Catal. 2021, 11, 14067-14075)。また、この論文は、本誌のsupplementary coverとして採用されるなど他の同じ雑誌に掲載された論文と比べても高く評価された。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本年度では、Hammet則に基づく解析や量子化学計算手法を用いた反応機構解析を実施し、詳細な反応機構を明らかにすることができた。また、これらの結果をまとめて評価の高い国際誌で発表し、高い評価を得た (ACS Catal. 2021)。さらに、アズラクトン類の不斉加アミン分解について検討し、中程度の収率、立体選択性で目的生成物を得ることのできる触媒系を見出した。また、この反応における光学活性ヒドラジド類が効率的な優先富化現象を生じ、低い光学純度の生成物から容易に極めて高い光学純度の生成物を得ることができる興味深い現象を見出した。以上のことを踏まえ研究全体として、当初の計画以上に進展していると評価した。

Strategy for Future Research Activity

今後の予定としては、関連するエノールエステルの加水分解的不斉プロトン化およびエステル不斉加水分解反応についてConFinderを持ちいた詳細な反応機構解析を行いながらアズラクトン類の不斉加アミン分解に関する研究を進める予定である。本反応は、優先富化現象を利用し、ラセミ体を優先的に析出させることで容易に光学純度を上げることができるが、排除したラセミ体の量だけ収率が低下することになるため、合成的に有用な手法とするには光学的に純粋な化合物の収率が70%を超える程度の反応効率を目標に触媒検討、条件検討を行った後、基質適用範囲を検討する予定である。また、効率的な優先富化現象自体が稀な現象であるため、単結晶X線構造解析などを含めた詳細なメカニズムの調査も実施する。

Report

(4 results)
  • 2021 Annual Research Report
  • 2020 Annual Research Report
  • 2019 Annual Research Report
  • 2018 Annual Research Report

Research Products

(21 results)

All 2022 2021 2020 2019 2018

All Journal Article (13 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 13 results,  Open Access: 2 results) Presentation (8 results) (of which Invited: 1 results)

  • [Journal Article] Systematical study on the electronic properties of monoazaphenanthrene compounds by theoretical calculations and experimental observations2022

    • Author(s)
      Hamamoto Nobutsugu、Yamashita Rika、Arae Sachie、Irie Ryo、Kamachi Takashi、Fujimoto Hitoshi
    • Journal Title

      Chemical Physics

      Volume: 552 Pages: 111370-111370

    • DOI

      10.1016/j.chemphys.2021.111370

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Effect of Oxygen Vacancies on Adsorption of Small Molecules on Anatase and Rutile TiO<sub>2</sub> Surfaces: A Frontier Orbital Approach2021

    • Author(s)
      Hamamoto Nobutsugu、Tatsumi Toshinobu、Takao Motoshi、Toyao Takashi、Hinuma Yoyo、Shimizu Ken-ichi、Kamachi Takashi
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry C

      Volume: 125 Pages: 3827-3844

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.0c09614

    • Related Report
      2021 Annual Research Report 2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Factors determining surface oxygen vacancy formation energy in ternary spinel structure oxides with zinc2021

    • Author(s)
      Hinuma Yoyo、Mine Shinya、Toyao Takashi、Kamachi Takashi、Shimizu Ken-ichi
    • Journal Title

      Physical Chemistry Chemical Physics

      Volume: 23 Pages: 23768-23777

    • DOI

      10.1039/d1cp03657b

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Dynamic Kinetic Resolution of Azlactones via Phase-Transfer Catalytic Alcoholysis2021

    • Author(s)
      Wakafuji Kodai、Iwasa Satsuki、Ouchida Kina N.、Cho Hyemin、Dohi Hirotsugu、Yamamoto Eiji、Kamachi Takashi、Tokunaga Makoto
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 11 Pages: 14067-14075

    • DOI

      10.1021/acscatal.1c03076

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Surface Oxygen Vacancy Formation Energy Calculations in 34 Orientations of β-Ga2O3 and θ-Al2O32020

    • Author(s)
      Hinuma Yoyo、Kamachi Takashi、Hamamoto Nobutsugu、Takao Motoshi、Toyao Takashi、Shimizu Ken-ichi
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry C

      Volume: 124 Pages: 10509-10522

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.0c00994

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Frontier molecular orbital based analysis of solid-adsorbate interactions over group 13 metal oxide surfaces2020

    • Author(s)
      Liu C, Li Y, Takao M, Toyao T, Kamachi T, Hinuma Y, Takigawa I, Shimizu K
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry C

      Volume: 124(28) Pages: 15355-15365

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.0c04480

    • NAID

      120007116482

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Changes in Surface Oxygen Vacancy Formation Energy at Metal/Oxide Perimeter Sites: A Systematic Study on Metal Nanoparticles Deposited on an In2O3(111) Support2020

    • Author(s)
      Hinuma Yoyo、Toyao Takashi、Hamamoto Nobutsugu、Takao Motoshi、Shimizu Ken-ichi、Kamachi Takashi
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry C

      Volume: 124 Pages: 27621-27630

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.0c10010

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Auto-Generation of Corrugated Nonpolar Stoichiometric Slab Models2020

    • Author(s)
      Hinuma Yoyo、Kamachi Takashi、Hamamoto Nobutsugu
    • Journal Title

      MATERIALS TRANSACTIONS

      Volume: 61 Issue: 1 Pages: 78-87

    • DOI

      10.2320/matertrans.mt-m2019215

      10.2320/matertrans.MT-M2019215

    • NAID

      130007772455

    • ISSN
      1345-9678, 1347-5320
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Linear Correlations between Adsorption Energies and HOMO Levels for the Adsorption of Small Molecules on TiO2 Surfaces2019

    • Author(s)
      Kamachi Takashi、Tatsumi Toshinobu、Toyao Takashi、Hinuma Yoyo、Maeno Zen、Takakusagi Satoru、Furukawa Shinya、Takigawa Ichigaku、Shimizu Ken-ichi
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry C

      Volume: 123 Pages: 20988-20997

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.9b05707

    • NAID

      120006882088

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Machine Learning for Catalysis Informatics: Recent Applications and Prospects2019

    • Author(s)
      Toyao Takashi、Maeno Zen、Takakusagi Satoru、Kamachi Takashi、Takigawa Ichigaku、Shimizu Ken-ichi
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 10 Pages: 2260-2297

    • DOI

      10.1021/acscatal.9b04186

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Combined theoretical and experimental study on alcoholysis of amides on CeO 2 surface: A catalytic interplay between Lewis acid and base sites2018

    • Author(s)
      Kamachi Takashi、Siddiki S.M.A. Hakim、Morita Yoshitsugu、Rashed Md. Nurnobi、Kon Kenichi、Toyao Takashi、Shimizu Ken-ichi、Yoshizawa Kazunari
    • Journal Title

      Catal. Today

      Volume: 303 Pages: 256-262

    • DOI

      10.1016/j.cattod.2017.09.006

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Dynamic Kinetic Resolution of N-Protected Amino Acid Esters via Phase-Transfer Catalytic Base Hydrolysis2018

    • Author(s)
      Yamamoto Eiji、Wakafuji Kodai、Furutachi Yuho、Kobayashi Kaoru、Kamachi Takashi、Tokunaga Makoto
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 8 Pages: 5708-5713

    • DOI

      10.1021/acscatal.8b00693

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Density Functional Theory Calculations of Oxygen Vacancy Formation and Subsequent Molecular Adsorption on Oxide Surfaces2018

    • Author(s)
      Hinuma Yoyo、Toyao Takashi、Kamachi Takashi、Maeno Zen、Takakusagi Satoru、Furukawa Shinya、Takigawa Ichigaku、Shimizu Ken-ichi
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry C

      Volume: 122 Pages: 29435-29444

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.8b11279

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 相間移動触媒によるアズラクトン類の不斉加アルコール分解反応2022

    • Author(s)
      岩佐 颯起・若藤 空大・大内田 希奈・山本 英治・蒲池 高志・徳永 信
    • Organizer
      日本化学会 第102春季年会
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] キラル相間移動触媒を用いた不斉アルコリシスによるアズラクトン類の動的速度論分割2021

    • Author(s)
      若藤空大・岩佐颯起・大内田 希奈・チョヘミン・土肥弘嗣・山本英治・蒲池高志・徳永 信
    • Organizer
      第11回化学フェスタ
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] 相間移動触媒を用いた不斉加アルコール分解によるアズラクトン類の動的速度 論的光学分割2020

    • Author(s)
      若藤空大・土肥弘嗣・チョヘミン・蒲池高志・山本英治・徳永信
    • Organizer
      第117回有機合成シンポジウム
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      2020 Annual Research Report
  • [Presentation] メタン活性化を目指した触媒インフォマティクスの展開2019

    • Author(s)
      蒲池高志、斉藤雅史、辻雄太、吉田将隆、吉澤一成
    • Organizer
      第124回触媒討論会
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      2019 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] TiO2表面における分子吸着のフロンティア軌道理論2019

    • Author(s)
      蒲池高志、巽俊暢、鳥屋尾隆、日沼洋陽、前野禅、高草木達、古川森也、瀧川一学、清水研一
    • Organizer
      日本化学会第100春季年会
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      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] Bifunctional Phosphonium/Thiourea Salts as Phase-Transfer Catalysts: Enantioselective Protonation of Alkenyl Esters2019

    • Author(s)
      Kodai Wakafuji, Yusuke Mori, Gaku Teshima, Yuki Hidani, Eiji Yamamoto, and Makoto Tokunaga
    • Organizer
      24th Joint symposium between KB-CSJ and BB-KCS
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      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] Phase-Transfer Catalytic Dynamic Kinetic Resolution of Amino Acid Esters with Water and Alcohols as Nucleophiles2019

    • Author(s)
      Kodai Wakafuji, Kaoru Kobayashi, Hyemin Cho, Hirotsugu Dohi, Takashi Kamachi, Eiji Yamamoto, Makoto Tokunaga
    • Organizer
      日本化学会第100春季年会
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      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] 1,2,3,4,5-ペンタカルボキシシクロペンタジエン(PCCP)による不斉Mannich反応の理論的研究2018

    • Author(s)
      蒲池高志、斉藤雅史、吉澤一成
    • Organizer
      分子科学討論会
    • Related Report
      2018 Annual Research Report

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Published: 2018-04-23   Modified: 2022-12-28  

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