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機能性面不斉遷移金属錯体の不斉合成と応用

Research Project

Project/Area Number 18H01979
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

Allocation TypeSingle-year Grants
Section一般
Review Section Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research InstitutionThe University of Tokushima

Principal Investigator

小笠原 正道  徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 教授 (70301231)

Project Period (FY) 2018-04-01 – 2021-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2020)
Budget Amount *help
¥17,420,000 (Direct Cost: ¥13,400,000、Indirect Cost: ¥4,020,000)
Fiscal Year 2020: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000)
Fiscal Year 2019: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000)
Fiscal Year 2018: ¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
Keywords面不斉 / ホスファフェロセン / メタセシス / オレフィン / 測度論分割 / 非対称化 / モリブデン / パラジウム / 遷移金属錯体 / 不斉合成 / 均一系触媒 / エナンチオ選択性 / フェロセン / 不斉配位子 / エナンチオ選択的 / キラルカラム / 多糖類 / 異性体分離
Outline of Annual Research Achievements

2位にビニル基を有する面不斉ビニルホスファフェロセンのラセミ体を基質として、キラルなモリブデン・アルキリデン触媒存在下で反応させると、立体選択的にホモメタセシス二量化反応が進行することをみいだした。最適化した条件下においては、この反応はほぼ完全なジアステレオ選択性で二量化反応が進行し、事実上キラル二量体のみが生成し対応するメソ体の生成は1%以下であった。またこの二量化反応においては非常に高いエナンチオ選択での速度論分割を伴って反応が進行し、二次の反応速度式に基づいて算出した両エナンチオマー間での反応速度比は1600にも達する。この反応は不斉オレフィン・メタセシス反応における従来に無い全く新規の反応形式であり、その点からも興味深い。
この二量化反応を拡張し、2,5位にビニル基を二つ有するCs対称ジビニルホスファフェロセンの反応を検討した。このプロキラルな基質をキラルなモリブデン・アルキリデン触媒存在下で反応させると、非対称化を伴ったホモメタセシス二量化が進行し、最高80%の単離収率でキラル二量体が99%eeを超えるほぼ完全なエナンチオ選択性で得られる。ジビニルホスファフェロセンには潜在的なオレフィン・メタセシスの反応点が二つ存在するため、この反応においてははADMET(非環状ジエン・メタセシス重合)によるオリゴマー化/重合が二量化反応と競合しうる。しかしながら我々の反応系では、キラルなモリブデン触媒が基質中のエナンチオトピックな二つのビニル基を効率よく識別するため、オリゴマー/ポリマーの生成はほとんど見られない。この結果は、ラセミ体基質の速度論分割において観測された1600を超えるエナンチオマー間での反応速度比に対応するものである。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2020 Annual Research Report
  • 2019 Annual Research Report
  • 2018 Annual Research Report

Research Products

(40 results)

All 2021 2020 2019 2018

All Journal Article (11 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Peer Reviewed: 11 results,  Open Access: 4 results) Presentation (29 results) (of which Int'l Joint Research: 8 results,  Invited: 4 results)

  • [Journal Article] Estimating Effective Steric and Electronic Impacts of a Ferrocenyl Group in Organophosphines2021

    • Author(s)
      Hu Hao、Ichiryu Hiroki、Nakajima Kiyohiko、Ogasawara Masamichi
    • Journal Title

      ACS Omega

      Volume: 6 Pages: 5981-5989

    • DOI

      10.1021/acsomega.1c00307

    • NAID

      120007146096

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    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] C1-Symmetric Binap Derivative Featuring Single Diferrocenylphosphino-Donor Moiety2021

    • Author(s)
      Enomoto Yuuki、Ichiryu Hiroki、Hu Hao、Ura Yasuyuki、Ogasawara Masamichi
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 40 Pages: 1020-1024

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.1c00132

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    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Stereodivergent Access to Trisubstituted Alkenylboronate Esters through Alkene Isomerization2021

    • Author(s)
      Segura Lucas、Massad Itai、Ogasawara Masamichi、Marek Ilan
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 23 Pages: 9194-9198

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.1c03513

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    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Synthesis, Characterization, and Application of Segphos Derivative Having Diferrocenylphosphino-Donor Moieties2020

    • Author(s)
      Hao Hu, Hiroki Ichiryu, Naoki Seki, Kiyohiko Nakajima, Yasuhiro Ohki, Masamichi Ogasawara
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 39 Pages: 788-792

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.9b00865

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  • [Journal Article] Oxidative Cyclization ofo-(1-Hydroxy-2-alkynyl)-N-tosylanilides for the Synthesis of 4-Quinolones2020

    • Author(s)
      Ueda Jun-ichi、Enomoto Yuuki、Seki Mizuki、Konishi Takuma、Ogasawara Masamichi、Yoshida Kazuhiro
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 85 Pages: 6420-6428

    • DOI

      10.1021/acs.joc.0c00245

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    • Author(s)
      Chen Yen-Chou、Ogasawara Masamichi
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 84 Pages: 12463-12470

    • DOI

      10.1021/acs.joc.9b01933

    • NAID

      120006882793

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  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Three-Component Coupling of 1,1-Dibromoalkenes, Vinylzinc Chloride, and Soft Nucleophiles: One-Pot Synthesis of 1,3-Disubstituted Allenes2019

    • Author(s)
      Sawano Eri、Ogasawara Masamichi
    • Journal Title

      ACS Omega

      Volume: 4 Pages: 19499-19504

    • DOI

      10.1021/acsomega.9b03444

    • NAID

      120006771283

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  • [Journal Article] Versatile and Enantioselective Preparation of Planar-Chiral Metallocene-Fused 4-Dialkylaminopyridines and Their Application in Asymmetric Organocatalysis2019

    • Author(s)
      Yoshida Kazuhiro、Liu Qiang、Yasue Risa、Wada Shiro、Kimura Ryosuke、Konishi Takuma、Ogasawara Masamichi
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 10 Pages: 292-301

    • DOI

      10.1021/acscatal.9b04438

    • NAID

      120006937693

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  • [Journal Article] Theoretical Investigations of Rh-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition to Enones using Planar-Chiral Phosphine-Olefin Ligands2019

    • Author(s)
      Kawashima, K.; Sato, T.; Ogasawara, M.; Kamikawa, K.; Mori, S.
    • Journal Title

      Journal of Computational Chemistry

      Volume: 40 Pages: 113-118

    • DOI

      10.1002/jcc.25550

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  • [Journal Article] Application of Polysaccharide-Based Chiral HPLC Columns for Separation of Non-Enantiomeric Isomeric Mixtures of Organometallic Compounds2019

    • Author(s)
      Ogasawara, M.; Enomoto, Y.; Uryu, M.; Yang, X.; Kataoka, A.; Ohnishi, A.
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 38 Pages: 512-518

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.8b00819

    • NAID

      120006556297

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      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Catalytic Enantioselective Aldol Reaction of Unprotected Carboxylic Acids under Phosphine Oxide Catalysis2018

    • Author(s)
      Kotani, S.; Yoshiwara, Y.; Ogasawara, M.; Sugiura, M.; Nakajima, M.
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 57 Pages: 15877-15881

    • DOI

      10.1002/ange.201810599

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  • [Presentation] 面不斉ビニルフェロセン類の立体選択的メタセシス不斉二量化反応2021

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      田上 遥、西本 昂司、大路 健仁、大木 靖弘、小笠原 正道
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      第67回有機金属化学討論会
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      榎本 裕貴、一柳 浩輝、胡 ハオ、浦 康之、小笠原 正道
    • Organizer
      第67回有機金属化学討論会
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  • [Presentation] 有機ホスフィン類におけるフェロセニル基の立体的/電子的影響の定量化2021

    • Author(s)
      胡 ハオ、一柳 浩輝、中島 清彦、小笠原 正道
    • Organizer
      第67回有機金属化学討論会
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  • [Presentation] 面不斉フェロセン縮環ホスホン酸のエナンチオ選択的合成法の開発と応用2021

    • Author(s)
      大路 健仁、岡崎 願之晋、劉 強、安江 里紗、吉田 和弘、小笠原 正道
    • Organizer
      2021年日本化学会中国四国支部大会
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      2020 Annual Research Report
  • [Presentation] パラジウム触媒による主鎖に軸不斉アレン構造を有する光学活性ポリマーの合成2020

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      小笠原 正道
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      第69回高分子討論会
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  • [Presentation] RCM-Synthesis of Highly Enantioselective Phosphine-Olefin Ligands Based on Planar-Chiral Alkenylene-Bridged Transition-Metal Complexes2019

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      Ogasawara, M.
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      榎本 裕貴、大路 健仁、瓜生 瑞穂、ヤン シーチェン、片岡 綾美、大西 敦、小笠原 正道
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      第66回有機金属化学討論会
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  • [Presentation] 求核部位を有する2-ブロモ-1,3-ジエン類のパラジウム触媒分子内環化における異常な選択性2019

    • Author(s)
      小西 卓磨、一尾 裕章、小笠原 正道
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      第66回有機金属化学討論会
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      Ogasawara, M.
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    • Author(s)
      大路 健仁、榎本 裕貴、大西 敦、小笠原 正道
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      榎本 裕貴、瓜生 瑞穂、浦 康之、小笠原 正道
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      2019年日本化学会中国四国支部大会
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  • [Presentation] ω-位に求核部位を有する3-ブロモ-1,3-アルカジエン類のパラジウム触媒環化反応における異常な選択性2019

    • Author(s)
      小西 卓磨、一尾 裕章、小笠原 正道
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      田上 遥、西本 昂司、小笠原 正道
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      西本 昂司、田上 遥、小笠原 正道
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      岩本 啓汰、陳 彦洲、宋 志毅、中野 環、小笠原 正道
    • Organizer
      2019年日本化学会中国四国支部大会
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      谷 有香里、澤野 恵理、小笠原 正道
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      Ogasawara, M.
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      Ogasawara, M.
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      The 18th Asian Chemical Congress (ACC2019)
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      一柳 浩輝、胡 淏、浦 康之、小笠原 正道
    • Organizer
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      小西 卓磨、一尾 裕章、小笠原 正道
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
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      Ichiryu, H.; Hu, H.; Ura, Y.; Ogasawara, M.
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      Konishi, T.; Ichio, H.; Ogasawara, M.
    • Organizer
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      Okazaki, A.; Liu, Q.; Yasue, R.; Yoshida, K.; Ogasawara, M.
    • Organizer
      The Fifth International Forum on Advanced Technologies
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  • [Presentation] Pd-Catalyzed Synthesis of Axially Chiral Allenic Polymers2019

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      Ogasawara, M.; Chen, Y.-C.; Wang, Y.; Nakano, T.
    • Organizer
      The Fifth International Forum on Advanced Technologies
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  • [Presentation] キラルな遷移金属錯体の触媒的不斉合成2019

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      小笠原 正道
    • Organizer
      理研セミナー
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      陳 彦洲、王 ヤン、中野 環、小笠原 正道
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      劉 強、安江 里紗、岡崎 願之晋、吉田 和弘、小笠原 正道
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      第65回有機金属化学討論会
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Published: 2018-04-23   Modified: 2022-12-28  

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