励起ガス相／水相の相界面反応場を形成する励起ガス成分組成と反応速度の解明

• Project/Area Number: 18H02015
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 34030:Green sustainable chemistry and environmental chemistry-related
• Research Institution: Kyushu Institute of Technology
• Principal Investigator: 春山 哲也 九州工業大学, 大学院生命体工学研究科, 教授 (30251656)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 村上 直也 九州工業大学, 大学院生命体工学研究科, 准教授 (10452822)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2023-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥17,160,000 (Direct Cost: ¥13,200,000、Indirect Cost: ¥3,960,000); Fiscal Year 2022: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2021: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2020: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2019: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2018: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000)
• Keywords: 相界面反応 / 気液界面 / 放電 / アンモニア / 無触媒 / グリーンアンモニア / 窒素固定 / 元素循環 / 循環可能化学 / 無触媒アンモニア合成 / CO2排出削減 / 常温常圧 / プラズマ / グリーンケミストリー

Outline of Annual Research Achievements

100余年にわたって工業的なアンモニア合成を担ってきたHaber Bosch processであるが、近年の地球温暖化の進行や、潜在的エネルギー危機などの社会課題が顕在化する中で、その時代の要請に適合するために変革が求められる課題が浮かび上がってきている。それは、１.小規模化・軽便化、2.再生可能原料および再生可能エネルギーでの生産化、3.発停自在なオンディマンド生産適合化、この３課題である。以上の課題を解決すべく、Green Ammonia challenge研究という分野が出来、世界の研究者が鎬を削っている。低エネルギーかつ小中規模で発停容易のアンモニア製造技術の確立は、需要地生産可能な中小規模でのアンモニア生産を可能にする。その実現は、低製造エネルギー消費・低二酸化炭素排出に繋がり、また需要地生産は、ノンロジテックによる無運搬エネルギー消費・無運搬二酸化炭素排出をも実現し得る。しかし、それが実現されるためには、製造原料から異なる大きなゲームチェンジが必要である。
我々は、水素ガスを必要とせず、空気と水だけを直接原料とし、窒素と水から成る異相界面を反応場として、常温・常圧の一段階反応で窒素固定を行う「相界面反応」を独自に見出した。相界面反応は、水による気体の無触媒還元反応であるということができる。これは、水相表面に存在する特異な水分子の状態に着目したことによって想を得た反応である。水相表面には、水素結合を形成していない水分子が存在する。
この水相最表面の水分子の水素原子を、放電により活性化（励起と解離がある）された活性化窒素が引き抜き還元され、アンモニアが生成され水中に溶存する。前年度までに、我々が新たに構築した窒素プラズマを誘電体バリア放電が、効率よく窒素を活性化できていることを実証することに成功した。

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本研究の当初目標では、相界面反応の機構解明を主たる目的としていた。その機構解明が進捗し、３つの活性化（解離・励起）状態のそれぞれの反応機構を検証し、うち１状態がアンモニア合成選択性を100%に高めることを見出した。そこまでは当初目標の範囲内かもしれないが、３年度においては、「誘電体粒子充填バリア放電」により特定の活性化状態の窒素を高効率で生成し、反応全体のエネルギー収率を大きく向上でき得る方法論を見出すに至った。これは当初目的を超えた成果であり、また今後、相界面反応が、化学反応の一分野となる可能性を示すとともに、反応プロセスとして実用化する路を拓く成果でもある。

Strategy for Future Research Activity

最終年度となるので、３年度の成果である「アンモニア合成選択性を100%に高める反応機構（反応条件）」と「反応全体のエネルギー収率を大きく向上でき得る放電機構と反応場形成」とを並進展開し、年度後期にはそれを融合した相界面反応器（リアクター）試作とその実証を行う。

Research Products

• [Journal Article] Drastically Increase in Atomic Nitrogen Production Depending on the Dielectric Constant of Beads Filled in the Discharge Space (2021)
  • Author(s): Yuto Tsuchida, Naoya Murakami, Tatsuya Sakakura, Yoshiyuki Takatsuji, and Tetsuya Haruyama
  • Journal Title: ACS Omega Volume: 6 Issue: 44 Pages: 29759-29764
  • DOI: 10.1021/acsomega.1c04201
• [Journal Article] Nitrogen Fixation through the Plasma/Liquid Interfacial Reaction with Controlled Conditions of Each Phase as the Reaction Locus (2020)
  • Author(s): SAKAKURA Tatsuya、TAKATSUJI Yoshiyuki、MORIMOTO Masayuki、HARUYAMA Tetsuya
  • Journal Title: Electrochemistry Volume: 88 Issue: 3 Pages: 190-194
  • DOI: 10.5796/electrochemistry.19-00080
  • NAID: 130007840140
  • ISSN: 1344-3542, 2186-2451
  • Year and Date: 2020-05-05
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Nitrogen Fixation in Plasma/Liquid Interfacial Reaction and its Switching between Reduction and Oxidation. (2020)
  • Author(s): 2.Tatsuya Sakakura, Naoya Murakami, Yoshiyuki Takatsuji, and Tetsuya Haruyama
  • Journal Title: The Journal Physical Chemistry C Volume: 124 Issue: 17 Pages: 9401-9408
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c02392
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Reactive Oxygen Species Penetrate Persister Cell Membranes of Escherichia coli for Effective Cell Killing (2020)
  • Author(s): Kawano Aki、Yamasaki Ryota、Sakakura Tatsuya、Takatsuji Yoshiyuki、Haruyama Tetsuya、Yoshioka Yoshie、Ariyoshi Wataru
  • Journal Title: Frontiers in Cellular and Infection Microbiology Volume: 10 Pages: 1-13
  • DOI: 10.3389/fcimb.2020.00496
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Contribution of discharge excited atomic N, N2*, and N2+ to a plasma/liquid interfacial reaction as suggested by quantitative analysis. (2019)
  • Author(s): Tatsuya Sakakura, Naoya Murakami, Yoshiyuki Takatsuji, Masayuki Morimoto, and Tetsuya Haruyama
  • Journal Title: ChemPhysChem Volume: 20 Issue: 11 Pages: 1467-1474
  • DOI: 10.1002/cphc.201900212
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 水を直接の水素源として窒素還元を行う「相界面反応」によるアンモニア合成 (2019)
  • Author(s): 2酒倉辰弥、高辻義行、春山哲也
  • Journal Title: 化学工業 Volume: 70 Pages: 805-809
  • NAID: 40022060147
• [Journal Article] Green Surface Cleaning in a Radical Vapor Reactor to Remove Organic Fouling on a Substrate (2018)
  • Author(s): Ryota Yamasaki, Yoshiyuki Takatsuji, Masayuki Morimoto, Tatsuya Sakakura, Keishi Matsuo, Tetsuya Haruyama
  • Journal Title: Electrochemistry Volume: 86 Issue: 6 Pages: 355-362
  • DOI: 10.5796/electrochemistry.18-00036
  • NAID: 130007505031
  • ISSN: 1344-3542, 2186-2451
  • Year and Date: 2018-11-05
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Excitation of H2O at plasma/water interface by vacuum ultraviolet irradiated for elevation of ammonia production. (2018)
  • Author(s): Tatsuya Sakakura, Shintaro Uemura, Mutsuki Hino, Shotaro Kiyomatsu, Yoshiyuki Takatsuji, Ryota Yamasaki, Masayuki Morimoto, and Tetsuya Haruyama
  • Journal Title: Green Chemistry Volume: 20 Issue: 3 Pages: 627-633
  • DOI: 10.1039/c7gc03007j
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Production of compounds and radical species at the interface between plasma and water: Plasma / liquid (P/L) interfacial reaction. (2022)
  • Author(s): Tetsuya Haruyama
  • Organizer: 14th ISPlasma 2022/ 15th IC-PLANT2022)
  • Invited
• [Presentation] 気相と水相の相界面反応による元素循環 (2021)
  • Author(s): 春山哲也
  • Organizer: 電気化学会2021秋季大会
  • Invited
• [Presentation] 誘電体充填バリア放電により生成する窒素活性種の相界面反応におけるアンモニア生成量の検討 (2020)
  • Author(s): 土田悠斗、高辻義行、春山哲也
  • Organizer: 化学工学会秋季年会
• [Presentation] 誘電体粒子充填バリア放電により窒素活性化を行う相界面反応のアンモニア生成選択効果 (2020)
  • Author(s): 土田悠斗（院生）
  • Organizer: 化学工学会第25回学生審査会
• [Presentation] Non-catalyzed synthesis of ammonia from atmospheric air and water through P/L interfacial reaction. (2019)
  • Author(s): Tetsuya Haruyama, Tatsuya Sakakura, Yuto Tsuchida, Naoya Murakami, Yoshiyuki Takatsuji
  • Organizer: The 18th Asian Pacific Confederation of Chemical Engineering Congress (APCChE 2019)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Effect of water phase condition on Plasma/Liquid interfacial reaction process and its pathway. (2019)
  • Author(s): Tatsuya Sakakura, Naoya Murakami, Yoshiyuki Takatsuji, Tetsuya Haruyama
  • Organizer: The 18th Asian Pacific Confederation of Chemical Engineering Congress (APCChE 2019)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 活性化水相を形成した相界面反応によるアンモニア生成速度の増加 (2019)
  • Author(s): 酒倉辰弥、村上 直也、高辻義行、春山哲也
  • Organizer: 第66回 応用物理学会春季学術講演会
• [Presentation] 相界面反応における励起窒素生成量の増大を目的とした放電空間誘電体の検討 (2019)
  • Author(s): 土田悠斗、酒倉辰弥、高辻義行、春山哲也
  • Organizer: 化学工学会 第84年会
• [Presentation] 活性化窒素気相(Natom,N2*)/水相界面におけるアンモニア生成反応とその反応経路の解析 (2019)
  • Author(s): 酒倉辰哉、村上直也、土田悠斗、高辻義行、春山哲也
  • Organizer: 化学工学会 第84年会
• [Presentation] 活性化窒素の水相との界面における還元反応 (2018)
  • Author(s): 酒倉 辰弥、 村上 直也、高辻義行、春山 哲也
  • Organizer: 2018年電気化学会秋季大会
• [Presentation] 活性化窒素気相／水相の相界面反応場における無触媒アンモニア合成 (2018)
  • Author(s): 春山哲也、酒倉辰弥、上村進太朗、日野睦章、清松将太郎、高辻義行、村上直也
  • Organizer: 化学工学会第83年会
• [Presentation] 相界面反応におけるアンモニア合成と活性化窒素気相の解析 (2018)
  • Author(s): 酒倉 辰弥、、土田悠斗、日野睦章、 村上 直也、高辻義行、春山 哲也
  • Organizer: 化学工学会第50回秋季大会
• [Presentation] アンモニア合成を行う無触媒の相界面反応における活性化窒素の定量解析 (2018)
  • Author(s): 酒倉 辰弥、 村上 直也、高辻義行、春山 哲也
  • Organizer: 第53回化学関連支部合同九州大会