Development of fast ionic conductors for next generation batteries by using soft and giant closo-ions

• Project/Area Number: 18H03832
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 26:Materials engineering and related fields
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 高村 仁 東北大学, 工学研究科, 教授 (30250715)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 及川 格 東北大学, 工学研究科, 助教 (40733134) ; 松尾 元彰 関西学院大学, 理工学部, 准教授 (20509038)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2023-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2021)
• Budget Amount: ¥42,770,000 (Direct Cost: ¥32,900,000、Indirect Cost: ¥9,870,000); Fiscal Year 2022: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2021: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2020: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2019: ¥12,350,000 (Direct Cost: ¥9,500,000、Indirect Cost: ¥2,850,000); Fiscal Year 2018: ¥9,360,000 (Direct Cost: ¥7,200,000、Indirect Cost: ¥2,160,000)
• Keywords: イオン伝導体 / クロソイオン / 高圧合成 / 核磁気共鳴 / リチウム二次電池

Outline of Annual Research Achievements

今年度は昨年度合成に成功したメチルアンモニウム置換Li2B12H12の物性評価を実施した。置換体合成の確認はラマン分光とDSCで行われた。Li2B12H12を一度合成した後にCH3NH3+を添加する方法で作製した試料では、ラマン分光でCH3NH3+由来のピークが出現し、DSCでは原料であるCH3NH3Clに起因する融解の吸熱ピークが観測されなかったことから、CH3NH3+がLi2B12H12に固溶していることが示された。また、XRDではLi2B12H12から排出されたLiがLiClを生成することと、Li2B12H12自体の格子膨張が確認された。よって、CH3NH3+置換Li2B12H12の合成に成功したと言える。DSCによる熱的安定性の評価では、無添加Li2B12H12と比較してCH3NH3+置換試料の相変態温度は約10℃低下し331℃であると判明した。イオン伝導度の高い高温相が僅かではあるが低温側にシフトしたことは応用の観点から望ましい。相変態温度の低下はその場高温X線回折測定からも確認された。Liイオン伝導度をインピーダンス分光により評価した。CH3NH3+置換Li2B12H12のイオン伝導度は30℃において1.94×10－9 S/cmと低い値であった。活性化エネルギーも無添加試料の0.52 eVよりも高い0.88 eVであった。7LiNMR測定によってもLiイオンの運動性の評価が行われた。200℃以上でピークの先鋭化が確認され、Liイオンの運動が活性化していることが分かった。このピークの先鋭化は局所的な運動であるため、長距離拡散現象であるイオン伝導挙動と直接の比較には注意が必要であるものの、200℃以上でイオン伝導度が高い値を示す可能性はあると考えられる。また、安定な正極材料の可能性として、Li-Fe-Si系材料の高圧合成も実施した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

巨大なカチオンであるメチルアンモニウム置換体の相変態挙動、電気伝導性を明らかとし、種々の巨大イオンが新たな構成元素となりうることを実証した点は計画通りと言える。また、局所構造や運動性の評価手法としてNMR分光も適切に行なっている。この手法は新たな水素化物イオン伝導体の実証でも有益な情報を与えた。また、還元性の強い固体電解質に適した正極材料の作製ではLi-Fe-Si系酸化物の探索も実施するなど全固体電池への応用に向けて順調に研究を展開している。

Strategy for Future Research Activity

今年度までの研究により、数種類の新たな固体電解質や正極材料の候補材料が確認された。今後は、全固体電池への適用を目指して複合体型電解質の作製や、電池特性の評価を実施する予定である。また、NMR分光測定をさらに高度化し、新規材料のイオンダイナミクスについての知見を得る。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Washington/Massachusetts Institute of Technology(米国)
• [Journal Article] Hydride-based antiperovskites with soft anionic sublattices as fast alkali ionic conductors. (2021)
  • Author(s): Shenghan Gao, Thibault Broux, Susumu Fujii, Cedric Tassel, Kentaro Yamamoto, Yao Xiao, Itaru Oikawa, Hitoshi Takamura, Hiroki Ubukata, Yuki Watanabe, Kotaro Fujii, Masatomo Yashima, Akihide Kuwabara, Yoshiharu Uchimoto, Hiroshi Kageyama
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 12 Pages: 1-10
  • DOI: 10.1038/s41467-020-20370-2
  • NAID: 120006954090
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Black titanium oxynitride thin films prepared by nitrogen plasma-assisted pulsed laser deposition for flat-panel displays (2020)
  • Author(s): Yamaguchi Mina、Ishii Akihiro、Oikawa Itaru、Takamura Hitoshi
  • Journal Title: Applied Surface Science Volume: 534 Pages: 147616-147616
  • DOI: 10.1016/j.apsusc.2020.147616
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic activity for dissociative oxygen adsorption of Co-based oxides at high temperature evaluated by a modified pulse isotopic exchange technique (2020)
  • Author(s): Tomura Yuto、Tazawa Toma、Oikawa Itaru、Takamura Hitoshi
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry A Volume: 8 Pages: 21634-21641
  • DOI: 10.1039/d0ta04747c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Optically Black and Electrically Insulating Ag?Fe?O‐Based Thin Films for Touch Panel Displays (2020)
  • Author(s): Ishii Akihiro、Yamaguchi Mina、Oikawa Itaru、Yamazaki Yusuke、Imura Masaaki、Kanai Toshimasa、Takamura Hitoshi
  • Journal Title: physica status solidi (RRL) ? Rapid Research Letters Volume: 14 Pages: 2000160-2000160
  • DOI: 10.1002/pssr.202000160
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Negative Knight Shift in Ba-Ti Oxyhydride: An Indication of the Multiple Hydrogen Occupation (2019)
  • Author(s): Misaki Tai、Oikawa Itaru、Takamura Hitoshi
  • Journal Title: Chemistry of Materials Volume: 31 Pages: 7178-7185
  • DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b01434
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Control of electrochemical reduction behavior in nonequilibrium Al-doped TiO2 thin films (2019)
  • Author(s): Ishii Akihiro、Oikawa Itaru、Takamura Hitoshi
  • Journal Title: Journal of Applied Physics Volume: 126 Pages: 215108-215108
  • DOI: 10.1063/1.5123408
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Oxygen vacancy order-disorder transition at high temperature in Bi-Sr-Fe-based perovskite-type oxides (2019)
  • Author(s): Tomura Yuto、Oikawa Itaru、Takamura Hitoshi
  • Journal Title: Physical Review Materials Volume: 3
  • DOI: 10.1103/physrevmaterials.3.125802
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Large and constant absorption coefficient in NbxTi1-xO2 thin films throughout the visible range (2019)
  • Author(s): Adam E. Shimabukuro, Akihiro Ishii, Itaru Oikawa, Yusuke Yamazaki, Masaaki Imura, Toshimasa Kanai, Fumio S. Ohuchi, Hitoshi Takamura
  • Journal Title: Applied Surface Science Volume: 464 Pages: 61-67
  • DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.09.036
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Stabilizing Coexisting n-Type Electronic and Oxide Ion Conductivities in Donor-Doped Ba-In-Based Oxides under Oxidizing Conditions: Roles of Oxygen Disorder and Electronic Structure (2019)
  • Author(s): Yukio Cho, Masayuki Ogawa, Itaru Oikawa, Harry L. Tuller, Hitoshi Takamura
  • Journal Title: Chemistry of Materials Volume: 31 Pages: 2713-2722
  • DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b03818
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] Multiple-Hydrogen Occupation in Ba-Ti Oxyhydrides (2019)
  • Author(s): Tai Misaki, Itaru Oikawa, Hitoshi Takamura
  • Organizer: Petitie Workshop on the Defect-Chemical Nature of Solids
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] PLD法による高導電性TiO2薄膜の作製とその電気化学的特性 (2019)
  • Author(s): 山口実奈、及川 格、高村 仁
  • Organizer: 第57回セラミックス基礎科学討論会
• [Presentation] 水素化物系イオン伝導体の開発 (2019)
  • Author(s): 高村 仁
  • Organizer: 中性子産業利用推進協議会 平成30年度電池材料研究会
  • Invited