Development of fast ionic conductors for next generation batteries by using soft and giant closo-ions

• Project/Area Number: 18H03832
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 26:Materials engineering and related fields
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 高村 仁 東北大学, 工学研究科, 教授 (30250715)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 及川 格 東北大学, 工学研究科, 助教 (40733134) ; 松尾 元彰 関西学院大学, 理工学部, 准教授 (20509038)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2023-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥42,770,000 (Direct Cost: ¥32,900,000、Indirect Cost: ¥9,870,000); Fiscal Year 2022: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2021: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2020: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000); Fiscal Year 2019: ¥12,350,000 (Direct Cost: ¥9,500,000、Indirect Cost: ¥2,850,000); Fiscal Year 2018: ¥9,360,000 (Direct Cost: ¥7,200,000、Indirect Cost: ¥2,160,000)
• Keywords: イオン伝導体 / クロソイオン / 高圧合成 / 核磁気共鳴 / リチウム二次電池 / リチウムイオン伝導 / 全固体電池 / セラミックス材料

Outline of Annual Research Achievements

昨年度までの研究により、Li2B12H12への巨大カチオン（メチルアンモニウムイオン）の導入が可能であることを実証した。しかし、リチウムイオンの移動度や伝導度は200℃以上で高い値を示す可能性はあるものの室温近傍では無置換試料より低減する結果となった。そこで新たな探索系として、Li2OHClへのBH4-イオン導入を試みた。Li2OHClはLiOHとLiClを原料とする固相反応、またはLiOH・H2OとLiClを原料とする高圧合成法により得た。そのLi2OHClをLiBH4と混合し、トポケミカル反応によりBH4-のCl-サイト置換を試みた。反応条件の最適化により、20 mol%程度まで格子定数が直線的に変化し、BH4-の置換が示唆された。ラマン分光からBH4-特有の振動モードが確認されたが高波数側にシフトしており、原料のLiBH4と比べて圧縮された環境下にあることがわかった。また、DSCにより融点が80℃程度減少し、格子のソフト化に寄与していることも示唆された。伝導度は無置換試料と同程度であったが、活性化エネルギーの低減が認められた。
また、これまでに得られた置換体の全固体電池への応用を目指し、BH系アニオンを含む還元性材料と化学的両立性を有する酸化物電極材料の探索も継続して行った。Co系材料の適用は困難なため伝導性に富むFe系材料を薄膜プロセスを用いて合成した。また、酸化物正極材料の焼結を容易にする助剤についても検討を行い、Li-Si-Al系材料が難焼結材料でも1000℃以下で緻密化できることを確認した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

巨大イオンの導入については、Li-O-H系においてもBH4-が導入可能であることを初めて見出すなど、新たな知見を得ている。また、全固体電池を作製するために、還元性の高い材料と化学的両立性のある電極材料や作製プロセスを検討するなど、概ね計画通りに進展している。

Strategy for Future Research Activity

来年度は最終年度となるため、これまでに得られた巨大イオンを含む固体電解質を用いた全固体電池を試作し、その特性を明らかとする。また、巨大イオンの導入に関して、その適用可否の材料系・組成領域を定義し、リチウムイオン伝導に及ぼす影響を総括する。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Washington/Massachusetts Institute of Technology(米国)
• [Journal Article] Insight into low-temperature sintering of samarium-doped ceria mixed with scavenging lithium (2022)
  • Author(s): Ishii Akihiro、Ishijima Hibiki、Kobayashi Kosei、Oikawa Itaru、Takamura Hitoshi
  • Journal Title: Acta Materialia Volume: 224
  • DOI: 10.1016/j.actamat.2021.117529
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Antireflective black coatings comprised of Ag?Fe?O thin films with high electrical resistivity (2022)
  • Author(s): Yamaguchi Mina、Ishii Akihiro、Oikawa Itaru、Yamazaki Yusuke、Imura Masaaki、Takamura Hitoshi
  • Journal Title: APL Materials Volume: 10 Pages: 031102-031102
  • DOI: 10.1063/5.0081463
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Heat-Resistant Black Insulative Thin Films for Flat-Panel Displays in Al-Doped Ag?Fe?O Systems (2021)
  • Author(s): Yamaguchi Mina、Ishii Akihiro、Oikawa Itaru、Yamazaki Yusuke、Imura Masaaki、Takamura Hitoshi
  • Journal Title: ACS Applied Materials & Interfaces Volume: 13 Pages: 57971-57980
  • DOI: 10.1021/acsami.1c17599
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hydride-based antiperovskites with soft anionic sublattices as fast alkali ionic conductors. (2021)
  • Author(s): Shenghan Gao, Thibault Broux, Susumu Fujii, Cedric Tassel, Kentaro Yamamoto, Yao Xiao, Itaru Oikawa, Hitoshi Takamura, Hiroki Ubukata, Yuki Watanabe, Kotaro Fujii, Masatomo Yashima, Akihide Kuwabara, Yoshiharu Uchimoto, Hiroshi Kageyama
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 12 Pages: 1-10
  • DOI: 10.1038/s41467-020-20370-2
  • NAID: 120006954090
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Black titanium oxynitride thin films prepared by nitrogen plasma-assisted pulsed laser deposition for flat-panel displays (2020)
  • Author(s): Yamaguchi Mina、Ishii Akihiro、Oikawa Itaru、Takamura Hitoshi
  • Journal Title: Applied Surface Science Volume: 534 Pages: 147616-147616
  • DOI: 10.1016/j.apsusc.2020.147616
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic activity for dissociative oxygen adsorption of Co-based oxides at high temperature evaluated by a modified pulse isotopic exchange technique (2020)
  • Author(s): Tomura Yuto、Tazawa Toma、Oikawa Itaru、Takamura Hitoshi
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry A Volume: 8 Pages: 21634-21641
  • DOI: 10.1039/d0ta04747c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Optically Black and Electrically Insulating Ag?Fe?O‐Based Thin Films for Touch Panel Displays (2020)
  • Author(s): Ishii Akihiro、Yamaguchi Mina、Oikawa Itaru、Yamazaki Yusuke、Imura Masaaki、Kanai Toshimasa、Takamura Hitoshi
  • Journal Title: physica status solidi (RRL) ? Rapid Research Letters Volume: 14 Pages: 2000160-2000160
  • DOI: 10.1002/pssr.202000160
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Negative Knight Shift in Ba-Ti Oxyhydride: An Indication of the Multiple Hydrogen Occupation (2019)
  • Author(s): Misaki Tai、Oikawa Itaru、Takamura Hitoshi
  • Journal Title: Chemistry of Materials Volume: 31 Pages: 7178-7185
  • DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b01434
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Control of electrochemical reduction behavior in nonequilibrium Al-doped TiO2 thin films (2019)
  • Author(s): Ishii Akihiro、Oikawa Itaru、Takamura Hitoshi
  • Journal Title: Journal of Applied Physics Volume: 126 Pages: 215108-215108
  • DOI: 10.1063/1.5123408
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Oxygen vacancy order-disorder transition at high temperature in Bi-Sr-Fe-based perovskite-type oxides (2019)
  • Author(s): Tomura Yuto、Oikawa Itaru、Takamura Hitoshi
  • Journal Title: Physical Review Materials Volume: 3
  • DOI: 10.1103/physrevmaterials.3.125802
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Large and constant absorption coefficient in NbxTi1-xO2 thin films throughout the visible range (2019)
  • Author(s): Adam E. Shimabukuro, Akihiro Ishii, Itaru Oikawa, Yusuke Yamazaki, Masaaki Imura, Toshimasa Kanai, Fumio S. Ohuchi, Hitoshi Takamura
  • Journal Title: Applied Surface Science Volume: 464 Pages: 61-67
  • DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.09.036
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Stabilizing Coexisting n-Type Electronic and Oxide Ion Conductivities in Donor-Doped Ba-In-Based Oxides under Oxidizing Conditions: Roles of Oxygen Disorder and Electronic Structure (2019)
  • Author(s): Yukio Cho, Masayuki Ogawa, Itaru Oikawa, Harry L. Tuller, Hitoshi Takamura
  • Journal Title: Chemistry of Materials Volume: 31 Pages: 2713-2722
  • DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b03818
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] CH3NH3+添加Li2B12H12の高圧合成 (2021)
  • Author(s): 〇河合 理来、石井 暁大、及川 格、高村 仁
  • Organizer: 2021年電気化学秋季大会
• [Presentation] Multiple-Hydrogen Occupation in Ba-Ti Oxyhydrides (2019)
  • Author(s): Tai Misaki, Itaru Oikawa, Hitoshi Takamura
  • Organizer: Petitie Workshop on the Defect-Chemical Nature of Solids
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] PLD法による高導電性TiO2薄膜の作製とその電気化学的特性 (2019)
  • Author(s): 山口実奈、及川 格、高村 仁
  • Organizer: 第57回セラミックス基礎科学討論会
• [Presentation] 水素化物系イオン伝導体の開発 (2019)
  • Author(s): 高村 仁
  • Organizer: 中性子産業利用推進協議会 平成30年度電池材料研究会
  • Invited