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Photo-thermal Energy Conversion Based on Photo-Electrochromic Molecules

Research Project

Project/Area Number 18H03919
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (A)

Allocation TypeSingle-year Grants
Section一般
Review Section Medium-sized Section 35:Polymers, organic materials, and related fields
Research InstitutionNara Institute of Science and Technology

Principal Investigator

河合 壯  奈良先端科学技術大学院大学, 先端科学技術研究科, 教授 (40221197)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 東田 卓  大阪府立大学工業高等専門学校, その他部局等, 教授 (00208745)
Project Period (FY) 2018-04-01 – 2022-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2021)
Budget Amount *help
¥43,680,000 (Direct Cost: ¥33,600,000、Indirect Cost: ¥10,080,000)
Fiscal Year 2021: ¥8,580,000 (Direct Cost: ¥6,600,000、Indirect Cost: ¥1,980,000)
Fiscal Year 2020: ¥8,580,000 (Direct Cost: ¥6,600,000、Indirect Cost: ¥1,980,000)
Fiscal Year 2019: ¥17,940,000 (Direct Cost: ¥13,800,000、Indirect Cost: ¥4,140,000)
Fiscal Year 2018: ¥8,580,000 (Direct Cost: ¥6,600,000、Indirect Cost: ¥1,980,000)
Keywordsフォトクロミズム / 異性化 / 光反応量子収率 / エネルギー貯蔵 / 太陽エネルギー / 連鎖反応 / フォトクロミック分子 / 光反応分子 / 光熱エネルギー貯蔵 / 光異性化 / 光反応 / エンタルピー / 量子収率
Outline of Annual Research Achievements

本研究では光により異性化する分子フォトクロミック分子の光反応を利用し、光エネルギーを熱として貯蔵し、必要な時に放熱する光熱エネルギー変換・貯蔵機能分子の学理を探求し、その実現可能性の解明を目指している。光子は可視光で約2eV、紫外光では3eVのエネルギーを有し、約400kJ/molの熱エネルギーに相当する。これはおよそ100kJ/mol程度といわれる単結合の形成エネルギーの4倍に相当する。通常の太陽電池の変換効率が20%程度であることを考えると、将来の低炭素化とエネルギーの安定確保の両立に向けた視点から光による単結合の形成開裂反応は光子エネルギーの貯蔵媒体として検討に値する。ここでは光照射により炭素―炭素単結合が形成、乖離する異性化の効率が高い、ターアリーレン系分子における熱貯蔵性について検討してきた。前年までに異性化前後での内部エネル ギー変化が、単結合の形成、反応に関与する複素芳香環の芳香族安定化エネルギーおよび反応によって形成されるsp3型炭素原子周囲の立体障害によって変化することを示唆する結果を得ている。そこで引き続き芳香族性の異なる芳香族ユニットを有するターアリーレン誘導体とそのフェニル置換体に関して光異性化前後の内部エネルギーを班密度関数(DFT)法に基づく量子化学計算を進めた。また励起状態についての検討を加えたほか、実際に合成した分子について連鎖反応に伴う温度上昇から発熱の実測に成功した。発熱量の90%以上が内部エンタルピー変化により貯蔵された講師エネルギーに由来するものと推定された。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初目的としてきた分子材料の設計と合成を進め、さらにその物理化学的な性質の解明を進めた。本研究では、新しい光熱エネルギー変換分子の開発を目指し、その学理を探求することとその可能性の実証を目指している。本研究で目指す感度波長帯域350nm-400nm、光反応量子収率Φph70%以上、着色体半減期τ1/2が1週間以上、電気化学トリガーを用いて連鎖的な開環反応が誘起され、その消費エネルギーが下記の保持エンタルピーの1/20以下などを同時に満たす分子材料を探索することとした。前年までに反応量子収率は60%以上で、τ1/2が1週間、なおかつ連鎖的な開環反などの条件を満たす分子が見いだされた。本年度は類似化合物の励起状態ダイナミクスを検討した結果、開環体の光励起状態から閉環体の光励起状態が形成する過程などの解析を進めた。これが蓄熱過程の物理化学的なメカニズム解明につながるものと考えられることから引き続き検討を行うこととした。また閉環体に酸化剤を導入した場合に連鎖的に開環反応が進行することが見いだされた。これに伴い温度が上昇し、熱エネルギーを放出可能で有ることが実証できた。この場合、導入した酸化剤の量は極めて小さく、発熱量の90%以上はフォトクロミック分子に貯蔵されている熱エネルギーであることが明らかになった。

Strategy for Future Research Activity

2020年度には超高速分光などの研究に拡大し反応機構の詳細解明に取り組むとともに、熱を取り出す開環反応の高効率化の観点から、連鎖開環反応を検討し発熱を観測した。2021年度には発熱量の定量と計算結果との比較、さらに発熱量すなわち内部エンタルピー変化と分子構造や熱開環反応の活性化エネルギーとの相関に関して検討を進めることで構造物性相関を解明し高性能光エネルギー貯蔵分子の設計指針を明らかにする。

Report

(3 results)
  • 2020 Annual Research Report
  • 2019 Annual Research Report
  • 2018 Annual Research Report

Research Products

(28 results)

All 2021 2020 2019 2018 Other

All Int'l Joint Research (3 results) Journal Article (14 results) (of which Int'l Joint Research: 12 results,  Peer Reviewed: 14 results,  Open Access: 3 results) Presentation (8 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Invited: 3 results) Remarks (3 results)

  • [Int'l Joint Research] University of Toulouse/University of Paris Saclay(フランス)

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    • Author(s)
      Asato Ryosuke、Martin Colin J.、Abid Seifallah、Gisbert Yohan、Asanoma Fumio、Nakashima Takuya、Kammerer Claire、Kawai Tsuyoshi、Rapenne Gwenael
    • Journal Title

      Inorg. Chem

      Volume: 60 Pages: 3492-3501

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.0c03330

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    • Author(s)
      Martin Colin J.、Calupitan Jan Patrick、Minamide Miho、Asato Ryosuke、Goto Yora、Rapenne Gwenael、Nakashima Takuya、Kawai Tsuyoshi
    • Journal Title

      J. Photochem Photobiol. A

      Volume: 397 Pages: 112594-112594

    • DOI

      10.1016/j.jphotochem.2020.112594

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  • [Journal Article] Restriction of the Conrotatory Motion in Photo-Induced 6π Electrocyclic Reaction: Formation of the Excited State of the Closed-Ring Isomer in the Cyclization2020

    • Author(s)
      Tatsuhiro Nagasaka, Hikaru Sotome, Soichiro Morikawa, Lucas Martinez Uriarte, Michel Sliwa, Tsuyoshi Kawai, Hiroshi Miyasaka
    • Journal Title

      RSC Advances

      Volume: 10 Pages: 20038-20045

    • DOI

      10.1039/d0ra03523h

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  • [Journal Article] Photosynergetic amplification of radiation input: from efficient UV induced cycloreversion to sensitive X-ray detection2020

    • Author(s)
      Asato Ryosuke、Martin Colin J.、Calupitan Jan Patrick、Mizutsu Ryo、Nakashima Takuya、Okada Go、Kawaguchi Noriaki、Yanagida Takayuki、Kawai Tsuyoshi
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 11 Pages: 2504-2510

    • DOI

      10.1039/c9sc05380h

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  • [Journal Article] Aqueous Photon Upconversion by Anionic Acceptors Self-Assembled on Cationic Bilayer Membranes with a Long Triplet Lifetime2019

    • Author(s)
      Asthana Deepak、Hisamitsu Shota、Morikawa Masa-aki、Duan Pengfei、Nakashima Takuya、Kawai Tsuyoshi、Yanai Nobuhiro、Kimizuka Nobuo
    • Journal Title

      Organic Materials

      Volume: 01 Pages: 043-049

    • DOI

      10.1055/s-0039-3400250

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  • [Journal Article] Photochromic Performance of 5-Heteroaryl-4-vinyl-2-phenylthiazole Derivatives2019

    • Author(s)
      Shizuka Takami, Minori Nishiyama, Masaki Mizuno, Tadatsugu Yamaguchi, Yuichiro Hashimoto, Tsuyoshi Kawai
    • Journal Title

      Bull. Chem. Soc. Jpn.

      Volume: 92 Issue: 10 Pages: 1773-1778

    • DOI

      10.1246/bcsj.20190093

    • NAID

      130007728641

    • ISSN
      0009-2673, 1348-0634
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  • [Journal Article] Photochromic diarylethenes designed for surface deposition: from self‐assembled monolayers to single molecules2019

    • Author(s)
      Calupitan Jan Patrick Dela Cruz、Galangau Olivier、Nakashima Takuya、Kawai Tsuyoshi、Rapenne Gwenael
    • Journal Title

      CHEMPLUSCHEM

      Volume: 84 Pages: 564-577

    • DOI

      10.1002/cplu.201800640

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  • [Journal Article] Ligand-to-Ligand Interactions That Direct Formation of D2-Symmetrical Alternating Circular Helicate2018

    • Author(s)
      Bing Tan Yan、Kawai Tsuyoshi、Yuasa Junpei
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 140 Pages: 3683-3689

    • DOI

      10.1021/jacs.7b12663

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  • [Journal Article] Adsorption of Terarylenes on Ag(111) and NaCl(001)/Ag(111): A Scanning Tunneling Microscopy and Density Functional Theory Study2018

    • Author(s)
      Calupitan Jan Patrick Dela Cruz、Guillermet Olivier、Galangau Olivier、Yengui Mayssa、Echeverria Jorge、Bouju Xavier、Nakashima Takuya、Rapenne Gwenael 、Coratger Roland、Kawai Tsuyoshi
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry C

      Volume: 122 Pages: 5978-5991

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.7b11122

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  • [Journal Article] Circularly Polarized Luminescence from Inorganic Materials-Encapsulating Guest Lanthanide Oxides in Chiral Silica Hosts2018

    • Author(s)
      M. Sugimoto, X.-L. Liu, S. Tsunega, E. Nakajima, S. Abe, T. Nakashima, T. Kawai, R.-H. Jin
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 24 Pages: 6519-6524

    • DOI

      10.1002/chem.201705862

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    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Hierarchical Emergence and Dynamic Control of Chirality in a Photoresponsive Dinuclear Complex2018

    • Author(s)
      Hashimoto Yuichiro、Nakashima Takuya、Yamada Miku、Yuasa Jupnei、Rapenne Gwenael、Kawai Tsuyoshi
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry Letters

      Volume: 9 Pages: 2151-2157

    • DOI

      10.1021/acs.jpclett.8b00690

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  • [Journal Article] Dynamic Modulation of Circularly Polarized Luminescence in Photoresponsive Assemblies2018

    • Author(s)
      Hashimoto Yuichiro、Nakashima Takuya、Kuno Jumpei、Yamada Miku、Kawai Tsuyoshi
    • Journal Title

      ChemNanoMat

      Volume: 4 Pages: 815-820

    • DOI

      10.1002/cnma.201800124

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  • [Journal Article] Impact of Optical Purity on the Light Harvesting Property in Supramolecular Nanofibers2018

    • Author(s)
      Ramarani Sethy, Remi Metivier, Arnaud Brosseau, Tsuyoshi Kawai, Takuya Nakashima
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry Letters

      Volume: 9 Pages: 4516-4521

    • DOI

      10.1021/acs.jpclett.8b02015

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  • [Journal Article] Terarylenes as Photoactivatable Hydride Donors2018

    • Author(s)
      Martin Colin J.、Minamide Miho、Dela Cruz Calupitan Jan Patrick、Asato Ryosuke、Kuno Jumpei、Nakashima Takuya、Rapenne Gwenael、Kawai Tsuyoshi
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 83 Pages: 13700-13706

    • DOI

      10.1021/acs.joc.8b01877

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  • [Presentation] フォトクロミックターアリーレーンの連鎖的酸化開環反応における熱発生2019

    • Author(s)
      関口友貴 中嶋琢也 河合壯
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
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  • [Presentation] ターアリーレン系フォトクロミック分子の高感度化と酸発生剤への展開2018

    • Author(s)
      河合壯
    • Organizer
      フォトポリマー懇話会講演会
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  • [Presentation] ターアリーレン骨格を基盤とした光誘起カルボカチオン発生剤の創成2018

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      水津了 河合壯
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      第39回光化学若手の会
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  • [Presentation] Terarylene Photogenerators as Sources of Acids, Superacids and Hydrides2018

    • Author(s)
      Colin Martin TAKUYA NAKASHIMA TSUYOSHI KAWAI
    • Organizer
      27th photo IUPAC
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  • [Presentation] X-Ray Induced Amplified Cycloreversion of Photochromic Terarylene2018

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      朝戸良輔 TAKUYA NAKASHIMA TSUYOSHI KAWAI
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      27th photo IUPAC
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  • [Presentation] Molecular Thermal Strage (MOST) and Thermal Release with Photochromic Terarylene2018

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      朝戸良輔 中嶋琢也 河合壯
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      2018年 光化学討論会
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  • [Presentation] フォトクロミックターアリーレンを用いた分子光熱貯蓄変換材料の開発2018

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      朝戸良輔 中嶋琢也 河合壯
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      第79回応用物理学会 秋季学術講演会
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      河合壯
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  • [Remarks] 奈良先端科学技術大学院大学光反応分子科学研究室

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      https://mswebs.naist.jp/LABs/kawai/index.html

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      https://mswebs.naist.jp/LABs/kawai/index.html

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Published: 2018-04-23   Modified: 2022-12-28  

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