ナフタレンを基調とした電子欠損性π骨格とそれを有する半導体ポリマーの創出

• Project/Area Number: 18J01597
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Organic and hybrid materials
• Research Institution: Hiroshima University
• Principal Investigator: 三木江 翼 広島大学, 工学研究科, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2018-04-25 – 2021-03-31
• Project Status: Declined (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000); Fiscal Year 2020: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2019: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2018: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
• Keywords: 電子欠損性骨格 / ナフトビスピラジン / π共役系ポリマー / 有機半導体 / 有機薄膜太陽電池 / Semiconducting polymer / electron-deficiency / Organic electronics / Polymer solar cells

Outline of Annual Research Achievements

π共役系ポリマーは、有機薄膜太陽電池（OPV）の発展を支える重要な材料群である。OPVの喫緊の課題である変換効率向上に対する最も有効なアプローチの１つは、効率的に電荷を輸送する「高結晶性ポリマー」の開発である。一方で、p/n型有機半導体の混合膜が良好な相分離構造を形成することが、電荷生成、ひいては変換効率向上につながる。そのため、互いに相溶性が高い必要があり、材料が十分な溶解性を有することも重要なポイントとなる。しかしながら、ポリマーの結晶性向上がもたらす溶解性低下は、過度な凝集を与え適切な相分離構造や、ポリマーの薄膜形成を困難にする。つまり、ポリマーの「高結晶性」と「高溶解性」という相反する要素をいかに両立するか、これがOPVの変換効率向上の鍵となる。
このような観点から本年度は、置換基導入可能なナフトビスピラジン（NPz）骨格に着目し、それを有するπ共役系ポリマーの開発に取り組んだ。特に、電子求引性基であるエステル基を導入したNPzを有するポリマーは、室温の有機溶媒に可溶なほど高い溶解性を有する一方で、2D-GIXD測定により高い結晶性を有することがわかった。また、ポリマーのエネルギー準位を評価したところ、深いエネルギー準位、特に、深いLUMO準位を与えることが明らかになった。それに伴い、ポリマーの吸収は近赤外領域まで達した。これらの結果は、NPzの電子欠損性が向上し、ポリマー鎖間のπ-π相互作用を促進したためであると考えられる。
このように、本年度開発した種々のNPz骨格は、半導体ポリマーのビルディングユニットとして有望であり、得られた一連の結果は、高性能なNPz系ポリマー創出のための有用な分子設計指針になり得る。

Research Progress Status

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Dithiazolylthienothiophene Bisimide-Based π-Conjugated Polymers: Improved Synthesis and Application to Organic Photovoltaics as P-Type Semiconductor (2020)
  • Author(s): Teshima Yoshikazu、Saito Masahiko、Mikie Tsubasa、Komeyama Kimihiro、Yoshida Hiroto、Osaka Itaru
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 93 Issue: 4 Pages: 561-567
  • DOI: 10.1246/bcsj.20200016
  • NAID: 130007831632
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ester-Functionalized Naphthobispyrazine as an Acceptor Building Unit for Semiconducting Polymers: Synthesis, Properties, and Photovoltaic Performance (2019)
  • Author(s): Mikie Tsubasa、Osaka Itaru
  • Journal Title: Macromolecules Volume: - Issue: 10 Pages: 3909-3917
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00521
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dithiazolylthienothiophene Bisimide: A Novel Electron-Deficient Building Unit for N-Type Semiconducting Polymers (2019)
  • Author(s): Teshima Yoshikazu、Saito Masahiko、Fukuhara Tomohiro、Mikie Tsubasa、Komeyama Kimihiro、Yoshida Hiroto、Ohkita Hideo、Osaka Itaru
  • Journal Title: ACS Applied Materials & Interfaces Volume: 11 Issue: 26 Pages: 23410-23416
  • DOI: 10.1021/acsami.9b05361
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Selective Synthesis and Properties of Electron‐Deficient Hybrid Naphthalene‐Based π‐Conjugated Systems (2018)
  • Author(s): Mikie Tsubasa、Osaka Itaru
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 24 Issue: 72 Pages: 19228-19235
  • DOI: 10.1002/chem.201803208
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] ビチオフェンジオンを基調としたπ共役系ポリマーにおける 構造異性体が物性および結晶性に及ぼす影響 (2019)
  • Author(s): 三木江 翼, 深澤 愛子, 山口 茂弘, 尾坂 格
  • Organizer: 第68回高分子学会年次大会
• [Presentation] Impact of Isomeric Structure on Electronic Structure and Charge Transport Properties in Bithiophenedione-Based π-Conjugated Polymers (2019)
  • Author(s): Tsubasa Mikie, Aiko Fukazawa, Shigehiro Yamaguchi, Itaru Osaka
  • Organizer: 14th International Symposium on Functional π-Electron Systems
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Extended π-conjugation in quinoidal bithiophenedione-based polymers leads to high charge transport along the main chain (2019)
  • Author(s): Tsubasa Mikie, Masahiro Hayakawa, Aiko Fukazawa, Shigehiro Yamaguchi, Itaru Osaka
  • Organizer: International Conference on the Science and Technology of Synthetic Metals 2020
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ビチオフェンジオンを基調としたπ共役系ポリマーにおける構造異性体が電荷輸送特性に及ぼす影響 (2019)
  • Author(s): 三木江 翼、深澤 愛子、山口 茂弘、尾坂 格
  • Organizer: 第66回応用物理学会春季学術講演会
• [Presentation] Synthesis and properties of naphthobispyrazine-based semiconducting polymers (2018)
  • Author(s): 三木江 翼、尾坂 格
  • Organizer: 第67回高分子年次大会
• [Presentation] ビチオフェンジオン系ポリマーにおける構造異性体が物性に与える影響 (2018)
  • Author(s): 三木江 翼、深澤 愛子、山口 茂弘、尾坂 格
  • Organizer: 第66回高分子討論会
• [Presentation] Development of hybrid naphthalene-based nitrogen-containing electron-deficient π-conjugated systems for organic semiconductors (2018)
  • Author(s): Tsubasa Mikie, Itaru Osaka
  • Organizer: ICSM2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Impact of isomeric structure on electronic and charge transport properties in bithiophenedione-based semiconducting polymers (2018)
  • Author(s): Tsubasa Mikie, Itaru Osaka
  • Organizer: IPC2018
  • Int'l Joint Research