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アート型銀塩基を用いた芳香環の新規官能基化反応

Research Project

Project/Area Number 18J12045
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionThe University of Tokyo
Research Fellow 手塚 則亨  東京大学, 薬学系研究科, 特別研究員(DC2)
Project Period (FY) 2018-04-25 – 2020-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2019)
Budget Amount *help
¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 2019: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2018: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywords芳香族オルトメタル化反応 / 芳香族メタル化反応 / クロスカップリング反応
Outline of Annual Research Achievements

芳香族銀化合物は、リチウムやマグネシウム、亜鉛、銅を用いた金属種に比べて調製法が限られており、これまで有機金属化合物としての物性や反応性はほとんど調べられてきませんでした。我々は、新たなアミド銀アート型塩基を設計し、directed ortho metalation反応によって芳香族銀化合物を調製法を開発しました。本手法は、分子が多数持つC-H結合のうち、狙った位置をメタル化することが可能です。さらに、普通、有機金属種との共存が難しいニトロ基やアルデヒド基を有する芳香環を利用可能であるなど、極めて高い化学選択性を有することもわかりました。したがって、本手法を用いることで、複雑に官能基化された芳香族銀化合物を合成することができるように なりました。芳香族銀アート錯体の調製に必要となるアミド銀アート塩基の構造は X 線結晶構造解析および DFT 計算を用いて明らかにしています。本手法で生じる芳香族銀アート中間体は、種々の求電子剤と効率よく反応します。中でも我々は、ジスルフィドやジアゾニウム塩 との反応に着目し、非対称ジアリールスルフィドおよび非対称ジアリールアゾ化合物の合成法へと展開しました。これらの生成物は、天然物や医薬品、機能性分子として 注目されている重要な分子群です。
また、芳香族銅化合物を用いた「芳香族 C-H 結合同士の酸化的クロスカップリング反応」の開発も達成しました。既存の芳香族クロスカップリ ング反応は芳香環上の目的の反応点をハロゲン化やメタル化等によって規定し、これらを基点に反応を行います。これに対して今回の方法は、事前の修飾化が不要であり、廃棄物や合成段階数の削減につながるため、基礎・応用の両面で重要であると考えられます。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2019 Annual Research Report
  • 2018 Annual Research Report

Research Products

(7 results)

All 2020 2019 2018 Other

All Int'l Joint Research (2 results) Journal Article (3 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Peer Reviewed: 3 results,  Open Access: 2 results) Presentation (2 results)

  • [Int'l Joint Research] University of Cambridge(英国)

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Int'l Joint Research] University of Cambridge(英国)

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
  • [Journal Article] Lipshutz-type Bis(amido)argentate for Directed ortho Argentation2020

    • Author(s)
      Noriyuki Tezuka, Keiichi Hirano, Andrew J. Peel, Andrew E. H. Wheatley, Kazunori Miyamoto, Masanobu Uchiyama
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 11 Pages: 1855-1861

    • DOI

      10.1039/c9sc06060j

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] A Direct, Chemo-, and Regioselective Cross-Coupling Reaction of Arenes via Sequential Directed ortho Cuprations and Oxidation2019

    • Author(s)
      Tezuka Noriyuki、Hirano Keiichi、Uchiyama Masanobu
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 21 Pages: 9536-9540

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.9b03719

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A new route for the efficient metalation of unfunctionalized aromatics2019

    • Author(s)
      Peel Andrew J.、Tezuka Noriyuki、D'Rozario James M.、Uchiyama Masanobu、Wheatley Andrew E. H.
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 10 Pages: 3385-3400

    • DOI

      10.1039/c8sc04325f

    • Related Report
      2019 Annual Research Report 2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Presentation] 11族金属アミドアート塩基を用いた芳香族C-H結合の直接的変換反応の開発2019

    • Author(s)
      ◯手塚則亨, 平野圭一, 内山真伸
    • Organizer
      第66回有機金属化学討論会
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] 11族元素アート錯体を利用した芳香族C-H結合の直接的変換反応の開発2018

    • Author(s)
      手塚則亨, 平野圭一, 内山真伸
    • Organizer
      第44回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Related Report
      2018 Annual Research Report

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Published: 2018-05-01   Modified: 2021-01-27  

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