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触媒的不斉炭素ー炭素結合活性化反応を利用した歪んだ縮合多環式芳香族化合物の創製

Research Project

Project/Area Number 18J13634
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionWaseda University
Research Fellow 高野 秀明  早稲田大学, 大学院先進理工学研究科, 特別研究員(DC2)
Project Period (FY) 2018-04-25 – 2020-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2019)
Budget Amount *help
¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000)
Fiscal Year 2019: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2018: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Keywords炭素ー炭素結合活性化 / ロジウム / ビフェニレン / 多環芳香族炭化水素 / エナンチオ選択性 / 軸不斉 / CPL特性 / 金 / 位置選択性 / 配向基 / 不飽和結合
Outline of Annual Research Achievements

申請者は前年度に引き続き、オルト位置換アリールアルキンを有するビフェニレン誘導体を用いてエナンチオ選択的な形式的[4+2]付加環化反応の検討を行った。オルト位に電子求引性、電子供与性、ハロゲンなどの置換基を有する基質を合成し反応を行ったところ、目的の反応が高収率かつ高エナンチオ選択的に進行した。また、アリール部位がナフタレンやピレンなどの芳香族炭化水素でも反応は進行した。さらに反応部位を複数有する基質を用いて反応を行ったところ連続反応が進行し、高度に共役系が拡張した軸不斉多環芳香族炭化水素を高選択的に得ることにも成功した。さらに得られた化合物はキラリティーに由来するCPL特性を有していることがわかり、その指標である異方性因子g値は有機分子としては比較的大きいものであった。この研究は論文として投稿されJournal of the American Chemical Societyに受理され出版された。(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4714-4722) また、当誌vol142 Issue 16のカバーピクチャーとして採用された。
加えて申請者は、アルキン部位を有するビフェニレン誘導体が電子不足な金触媒存在下室温で反応し、炭素ー炭素結合開裂を得る骨格転位反応を発見した。今までの炭素ー炭素結合開裂を経るビフェニレンの触媒的変換反応では高温条件を必要としており、室温で触媒的に変換した例は存在しなかった。二種類の炭素ー炭素結合が切断されていることが予測されたため、密度汎関数法を用いた計算化学的反応機構解析と炭素同位体を用いた標識実験を行った。その結果、環歪み解消を駆動力とした4員環部位の環拡大反応と、1,2-炭素移動により2種類の炭素ー炭素結合が開裂していることが明らかとなった。この研究結果は、当該分野の査読付き論文誌に投稿中である。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2019 Annual Research Report
  • 2018 Annual Research Report

Research Products

(12 results)

All 2020 2019 2018 Other

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (8 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Catalytic Enantioselective Synthesis of Axially Chiral Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) via Regioselective C?C Bond Activation of Biphenylenes2020

    • Author(s)
      Takano Hideaki、Shiozawa Natsumi、Imai Yoshitane、Kanyiva Kyalo Stephen、Shibata Takanori
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 142 Pages: 4714-4722

    • DOI

      10.1021/jacs.9b12205

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Recent Advances of Biphenylene: Synthesis, Reactions and Uses2019

    • Author(s)
      Takano Hideaki、Ito Takeharu、Kanyiva Kyalo Stephen、Shibata Takanori
    • Journal Title

      European Journal of Organic Chemistry

      Volume: 印刷中

    • DOI

      10.1002/ejoc.201900111

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Regioselective Activation of a Sterically More Hindered C?C Bond of Biphenylenes Using an Alkene as Both a Directing Group and a Reaction Moiety2018

    • Author(s)
      Takano Hideaki、Ito Takeharu、Kanyiva Kyalo Stephen、Shibata Takanori
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 24 Pages: 15173-15177

    • DOI

      10.1002/chem.201804044

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ビフェニレンの炭素-炭素結合活性化を起点とする軸不斉 PAH 化 合物の高エナンチオ選択的合成と物性評価2020

    • Author(s)
      塩澤 夏海 、高野 秀明 、今井 喜胤 、カニヴァ ステイヴィン キャロ 、柴田 高範
    • Organizer
      日本化学会第100春季年会
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] Development of Catalytic Transformation via Regioselective Cleavage of Sterically Hindered C-C Bond Promoted by Unsaturated Bonds as Both Directing Group and Reaction Site2019

    • Author(s)
      高野 秀明、伊藤 丈陽、塩澤 夏海、カニヴァ ステイヴィン キャロ 、柴田 高範
    • Organizer
      第66回有機金属化学討論会
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] ロジウム触媒を用いた立体的に混み合ったC-C結合開裂を伴う分子内環化反応の開発, ポスター発表2019

    • Author(s)
      高野 秀明
    • Organizer
      第52回有機金属若手の会夏の学校
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] Rhodium-catalyzed regioselective activation of sterically hindered C-C bond of Biphenylene2019

    • Author(s)
      Hideaki Takano, Takeharu Ito, Natsumi Shiozawa, Kyalo Stephen Kanyiva, Takanori Shibata
    • Organizer
      ESOC2019 - 21st European Symposium on Organic Chemistry
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Rh-Catalyzed Enantioselective Synthesis of Axially Chiral Aromatic Hydrocarbons Initiated by C-C Bond Activation2019

    • Author(s)
      塩澤 夏海、高野 秀明、カニヴァ ステイヴィン キャロ 、柴田 高範
    • Organizer
      第66回有機金属化学討論会
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] Enantioselective Synthesis of Axially Chiral Benzofluoranthene Derivatives InitiatedbyC-C Bond Activationof Biphenylenes2019

    • Author(s)
      Natsumi Shiozawa, Hideaki Takano, Kyalo Stephen Kanyiva, Takanori Shibata
    • Organizer
      nternatona Synposium on Synthesis and Catalysis
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ビフェニレンの炭素―炭素結合活性化を起点とする分子内反応による軸不斉ベンゾフルオランテン誘導体のエナンチオ選択的合成2019

    • Author(s)
      塩澤 夏海 、高野 秀明、伊藤 丈陽、カニヴァ ステイヴィン キャロ 、柴田 高範
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
  • [Presentation] Rh-Catalyzed C-C Bond Activation of Biphenylene for the Synthesis of Dihydrofluoranthene Derivatives by Intramolecular Reaction2018

    • Author(s)
      Ito Takeharu、Takano Hideaki、Kanyiva Kyalo Stephen、Shibata Takanori
    • Organizer
      ICOMC2018
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Remarks] キラルな多環式芳香族炭化水素の合成

    • URL

      https://www.waseda.jp/top/news/68826

    • Related Report
      2019 Annual Research Report

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Published: 2018-05-01   Modified: 2021-01-27  

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