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含フッ素光学活性有機ホウ素化合物の新規合成法の開発

Research Project

Project/Area Number 18J20858
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionHokkaido University
Research Fellow 秋山 颯太  北海道大学, 大学院総合化学院, 特別研究員(DC1)
Project Period (FY) 2018-04-25 – 2021-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2020)
Budget Amount *help
¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Fiscal Year 2020: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2019: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2018: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Keywords含フッ素ホウ素化合物 / ホウ素化 / 銅(I)触媒 / ラジカルリレー / ホウ素化合物 / フッ素化合物 / 不斉反応 / 含フッ素化合物
Outline of Annual Research Achievements

フッ素基の化合物への導入は、分子の脂溶性の向上や分子が代謝されにくくなるといった多くのメリットをもたらす。そのため多数の農薬や医薬品に含フッ素化合物が用いられており、これら化合物の合成につながる有用な含フッ素反応剤が開発されてきた。そのような含フッ素反応剤として、私は含フッ素ホウ素化合物に着目した。この化合物はホウ素基を利用した変換反応により、有用な生理活性を持つ多様な含フッ素化合物を与えると期待される。本研究では銅(I)触媒を用いた選択的ホウ素化反応により、種々の含フッ素ホウ素化合物の合成と、それを用いた有用含フッ素化合物の合成を目的とした。昨年度までは、含フッ素ホウ素化合物を合成する方法として、含フッ素化合物へのβ-フッ素脱離を経由するホウ素化反応に焦点を当ててきた。しかし、この方法では得られる含フッ素ホウ素化合物が限定的である。また、基質である含フッ素化合物を得るために多段階の合成ステップが必要であり、効率の面で課題があった。そこで本年度は、フッ素基を持たない単純化合物から、フッ素化と同時にホウ素化反応を行うことにより含フッ素ホウ素化合物が合成できないかと着想した。この反応により基質の合成に多ステップをかけることなく含フッ素ホウ素化合物を得ることができる。具体的には、ボリル銅(I)活性種とハライドの反応により生じたラジカルが、アルケンへの分子間ラジカルリレーを起こすことによる、末端アルケンのアルキルフッ素化ホウ素化反応を開発した。反応条件としてはカチオン性銅(I)錯体触媒存在下、ジボロン、および配位子としてIMes・HCl、添加剤としてZnBr2を用いることにより、高収率で目的のβ, β-ジフルオロアルキルホウ素化合物が得られることが分かっている。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2020 Annual Research Report
  • 2019 Annual Research Report
  • 2018 Annual Research Report

Research Products

(13 results)

All 2021 2020 2019 2018 Other

All Int'l Joint Research (2 results) Journal Article (4 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Peer Reviewed: 4 results) Presentation (7 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results)

  • [Int'l Joint Research] ボストンカレッジ(米国)

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Int'l Joint Research] ストラスブルク大学(フランス)

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Journal Article] A Copper(I)-Catalyzed Radical-Relay Reaction Enabling the Intermolecular 1,2-Alkylborylation of Unactivated Olefins2021

    • Author(s)
      Akiyama Sota、Oyama Natsuki、Endo Tsubura、Kubota Koji、Ito Hajime
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 143 Pages: 5260-5268

    • DOI

      10.1021/jacs.1c02050

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Copper(I)-Catalyzed Boryl Substitution of 1-Trifluoromethyl Allenes for the Synthesis of 3-Boryl-Substituted 1,1-gem-Difluorodienes2020

    • Author(s)
      Akiyama Sota、Nomura Syogo、Kubota Koji、Ito Hajime
    • Journal Title

      J. Org. Chem.

      Volume: 85 Pages: 4172-4181

    • DOI

      10.1021/acs.joc.9b03353

    • NAID

      120006978440

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Enantioselective Synthesis of Allylic Boronates Bearing a Trisubstituted Alkenyl Fluoride and Related Derivatives2019

    • Author(s)
      Akiyama Sota、Kubota Koji、Mikus Malte S.、Paioti Paulo H. S.、Romiti Filippo、Liu Qinghe、Zhou Yuebiao、Hoveyda Amir H.、Ito Hajime
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 58 Pages: 11998-12003

    • DOI

      10.1002/anie.201906283

    • NAID

      120006880722

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] A Copper(I)-Catalyzed Enantioselective γ-Boryl Substitution of Trifluoromethyl-Substituted Alkenes: Synthesis of Enantioenriched γ,γ-gem-Difluoroallylboronates2018

    • Author(s)
      Kojima Ryoto、Akiyama Sota、Ito Hajime
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 57 Pages: 7196-7199

    • DOI

      10.1002/anie.201803663

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Presentation] The Intermolecular 1,2-Alkylborylation of Unactivated Olefins through Copper(I)-Catalyzed Radical-Relay Reaction2021

    • Author(s)
      Akiyama Sota、Oyama Natsuki、Endo Tsubura、Kubota Koji、Ito Hajime
    • Organizer
      The 101th CSJ Annual Meeting
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Presentation] Copper(I)-Catalyzed Enantioselective Synthesis of Fluorine-Containing Allylic Boronates and their Transformations2020

    • Author(s)
      Sota Akiyama, Koji Kubota, Hajime Ito
    • Organizer
      Nanyang Research Conference Synthetic Chemistry and Catalysis
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] Copper(I)-Catalyzed selective Synthesis of Fluorine-Containing Organoboron Compounds and their Applications2019

    • Author(s)
      秋山颯太
    • Organizer
      第10回大津会議
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      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] 銅(I)触媒を用いた光学活性モノフルオロアルケニルアリルホウ素化合物の合成とそれら化合物を応用した含フッ素四級不斉中心の構築2019

    • Author(s)
      秋山 颯太、久保田 浩司、S. Malte Mikus、Paulo H. S. Paioti、Filippo Romiti、Qinghe Liu、Yuebiao Zhou、Amir. H Hoveyda、伊藤 肇
    • Organizer
      第66回有機金属化学討論会
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      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] The Synthesis of Enantioenriched Fluorine-containing Allylboron Compound via Copper(I)-Catalyzed Asymmetric Borylation Reaction2019

    • Author(s)
      Sota Akiyama
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
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      2018 Annual Research Report
  • [Presentation] 銅(I)触媒を用いたアリルトリフルオリドに対するγ位不斉ホウ素置換反応2018

    • Author(s)
      秋山 颯太
    • Organizer
      第51回有機金属若手の会夏の学校
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      2018 Annual Research Report
  • [Presentation] Copper(I)-Catalyzed Enantioselective γ-Boryl Substitution of Trifluoromethyl Alkenes via β-Fluoroelimination2018

    • Author(s)
      Sota Akiyama
    • Organizer
      16th Boron Chemistry Meeting in the Americas(BORAM XVI
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research

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Published: 2018-05-01   Modified: 2021-12-27  

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