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Dramatic synergistic effect by the combination of a "rigid" chiral bicyclic skeleton with steric bulkiness and a "flexible" achiral linker for the development of highly effective asymmetric synthesis

Research Project

Project/Area Number 18K06550
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Allocation TypeMulti-year Fund
Section一般
Review Section Basic Section 47010:Pharmaceutical chemistry and drug development sciences-related
Research InstitutionTokyo University of Science, Yamaguchi

Principal Investigator

松永 浩文  山陽小野田市立山口東京理科大学, 薬学部, 教授 (10274713)

Project Period (FY) 2018-04-01 – 2023-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2021)
Budget Amount *help
¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000)
Fiscal Year 2020: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2019: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000)
Fiscal Year 2018: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
Keywords不斉触媒 / 配座固定 / 側鎖 / 不斉有機触媒 / リンカー / 不斉Michael反応 / 高分子固定化 / 不斉金属触媒
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、汎用性と実用性の高い省資源・省エネルギー型不斉触媒の創製を目的として、配座固定「堅い」母核と「柔らかい」側鎖との組み合わせを利用し、低触媒量で高効率・高立体選択的な不斉合成を可能にし得る、汎用性と実用性に優れた新規不斉触媒の開発を行なっている。
令和3年度は、令和2年度までの知見等を踏まえ、配座固定「堅い」cis-1,2-ジアミン母核に「柔らかい」リンカーを導入した二官能性化合物の各部分構造の変換による、ニトロオレフィンの不斉Michael反応における反応活性への影響を検討し、本基本骨格の有機分子触媒としての反応活性の増大並びに求核試薬の適用性の拡大を目的とした検討を行った。
即ち、チオウレアと同等以上の反応活性化効果が期待されるスクアラミドをはじめとするプロトン酸供与部位及びジメチルアミノ基以外の第三級アミノ基を官能基としてそれぞれ導入するとともにいずれかを「柔らかい」リンカーで繋げた配座固定「堅い」cis-1,2-ジアミン化合物群を新規に合成し、アセチルアセトンとニトロオレフィンの不斉Michael反応に適用したが、期待した程の反応活性若しくはエナンチオ選択性の向上は認められなかった。今後、これら二官能性化合物群の他反応系への適用を確認し、適用性の拡大についても検討する。
また、本有機分子触媒の今後の応用展開の一つとして、本触媒の高分子固定化による再利用可能な資源循環型高機能有機分子触媒の創成を考えており、その準備段階として、従来型高分子化合物への付加体合成をイメージしたパイロット反応を検討、多段階ながらも類似化合物の合成に成功した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

平成30年4月より新規開設された本学も4年が経ち、ハード及びソフト面ではある程度研究環境が整った。教育活動においても学年進行に伴い年度内での業務負担分がある程度明確となり、研究活動の目処が立った。しかしながら、学部カリキュラムの関係上、研究室配属の学部学生が卒業研究に取り組める時間数が極めて少ない事、研究協力者である大学院生が皆無であること、更には2020年度当初から続いているCOVID-19禍による学内教育研究活動の制限等により、残念ながら初期段階の精査を終わらせるまでには至っていない。しかし、昨年度までに本触媒系の有効性や新たな展開が期待できるような知見が得られていることから、今後触媒構造の最適化を始め様々な反応系及び反応基質への適用、更には、本触媒系の高分子固定型有機分子触媒への応用展開などへの展開が実証できるものと考える。

Strategy for Future Research Activity

最終年度の令和4年度では、配座固定「堅い」cis-1,2-ジアミン母核に「柔らかい」リンカーを導入した二官能性化合物を有機分子触媒として利用した不斉Michael反応における反応基質の適用性の拡大について、昨年度までに得られた知見を基に、その適用範囲と特徴についてより的確に把握すると共に、その応用展開を検討する。即ち、1)他官能基の導入やリンカー部の自由度もしくは電子状態の制御による反応性・選択性への影響を検討し、より触媒活性の高い有機分子触媒の創生を目指す。2) 前述の方法論を他の代表的炭素-炭素結合生成反応に適用、反応活性やエナンチオ選択性など本触媒系の汎用性を確認する。3) 本触媒反応系について得られた知見を基に、医薬品候補化合物等合成への適用・展開について検討する。4)今回の二官能性型有機触媒を高分子固定型有機分子触媒に適用し、再利用可能な資源循環型高機能有機分子触媒の創成についても検討する。

Report

(4 results)
  • 2021 Research-status Report
  • 2020 Research-status Report
  • 2019 Research-status Report
  • 2018 Research-status Report

Research Products

(8 results)

All 2020 2019 Other

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (4 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Synthesis and catalytic activities of Ni complexes bearing a novel N-C-N pincer ligand containing NHC with a bicyclic motif2020

    • Author(s)
      Shin Ando, Nozomi Nakano, Hirofumi Matsunaga, Tadao Ishizuka
    • Journal Title

      Journal of Organometallic Chemistry

      Volume: 913 Pages: 121200-121200

    • DOI

      10.1016/j.jorganchem.2020.121200

    • Related Report
      2019 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Influences of Phenyl Rings on NHC Ligands with Bicyclic Architectures2019

    • Author(s)
      Ando, Shin; Miyata, Ryota; Matsunaga, Hirofumi; Ishizuka, Tadao
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 84 Pages: 128-139

    • DOI

      10.1021/acs.joc.8b02480

    • Related Report
      2018 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Nickel-catalyzed N-arylation of amines with arylboronic acids under open air2019

    • Author(s)
      Ando, Shin; Hirota, Yurina; Matsunaga, Hirofumi; Ishizuka, Tadao
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters

      Volume: 60 Pages: 1277-1280

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2019.04.004

    • Related Report
      2018 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] NHC-Ni 錯体を活用したアミン類の酸化的アリール化反応2019

    • Author(s)
      廣田祐里奈,安藤眞,松永浩文,石塚忠男
    • Organizer
      第45回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Related Report
      2019 Research-status Report
  • [Presentation] 新規 NHC-Ni 触媒前駆体の合成と Suzuki-Miyaura カップリング反応への応用2019

    • Author(s)
      安藤 眞、松永浩文、石塚忠男
    • Organizer
      第48回複素環化学討論会
    • Related Report
      2018 Research-status Report
  • [Presentation] ビシクロ [2.2.1] ヘプタン骨格を持つ新規ビシクロ NHC 配位子の合成と物性の検討2019

    • Author(s)
      宮田綾太、安藤眞、松永浩文、石塚忠男
    • Organizer
      第44回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Related Report
      2018 Research-status Report
  • [Presentation] NHC-Ni錯体を活用したアミン類の酸化的アリール化反応2019

    • Author(s)
      廣田祐里奈、安藤眞、松永浩文、石塚忠男
    • Organizer
      第35回日本薬学会九州支部大会
    • Related Report
      2018 Research-status Report
  • [Remarks] 山陽小野田市立山口東京理科大学

    • URL

      http://www.socu.ac.jp/

    • Related Report
      2021 Research-status Report 2020 Research-status Report 2019 Research-status Report 2018 Research-status Report

URL: 

Published: 2018-04-23   Modified: 2022-12-28  

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