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Development and application of the selective oxidation for alcohols by Pd catalysis

Research Project

Project/Area Number 18K06582
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Allocation TypeMulti-year Fund
Section一般
Review Section Basic Section 47010:Pharmaceutical chemistry and drug development sciences-related
Research InstitutionNagasaki University

Principal Investigator

栗山 正巳  長崎大学, 医歯薬学総合研究科(薬学系), 准教授 (40411087)

Project Period (FY) 2018-04-01 – 2022-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2021)
Budget Amount *help
¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000)
Fiscal Year 2020: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2019: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2018: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
Keywords酸化反応 / 化学選択性 / カルベン / 遷移金属 / 触媒反応
Outline of Annual Research Achievements

1.反応機構に関する検討1(ラジカル捕捉剤の添加実験):反応機構に関する知見を得るためにラジカル捕捉剤を添加して検討を行った。塩化アリールを再酸化剤としてパラジウム触媒によりアミノアルコール類の選択的酸化を実施する際に、ジブチルヒドロキシトルエンをラジカル捕捉剤として1当量添加した。その結果、オリジナルの反応条件で実施した場合とほぼ同等の収率にて目的物を与えた。また、9,10-ジヒドロアントラセンを添加した場合にも同様の収率を与えることが明らかとなった。これらの結果より、本反応は1電子移動型の反応機構を経由していないことが示唆された。さらなる機構の詳細情報を得るために次項目の実験も合わせて行うこととした。

2.反応機構に関する検討2(重水素化基質を用いた実験):水酸基が結合している炭素に重水素を導入したアミノアルコール類を反応基質として選択的酸化を実施した。このとき、再酸化剤である塩化アリールには、反応後に回収可能な高沸点の化合物を使用した。重水素でラベルされた基質を適用した場合においても選択的酸化は良好に進行して目的物を高収率にて与えた。塩化アリール由来の芳香族化合物を回収したところ、塩素が重水素に置き換わっていることが明らかとなった。この結果より、β-水素脱離によりアルコール部位がカルボニル基に変換された後に、還元的脱離により芳香族類が生じると共に0価のパラジウムが再生していることが示された。

Report

(4 results)
  • 2021 Annual Research Report
  • 2020 Research-status Report
  • 2019 Research-status Report
  • 2018 Research-status Report

Research Products

(20 results)

All 2021 2020 2019 2018

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results,  Open Access: 1 results) Presentation (11 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results) Patent(Industrial Property Rights) (4 results)

  • [Journal Article] Nickel-Catalyzed Hydrodeoxygenation of Aryl Sulfamates with Alcohols as Mild Reducing Agents2021

    • Author(s)
      Kuriyama Masami、Onomura Osamu、Matsuo Kasumi、Yamamoto Kosuke、Demizu Yosuke、Nishida Koyo
    • Journal Title

      Synthesis

      Volume: 53 Pages: 4449-4460

    • DOI

      10.1055/a-1548-8362

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] N- and O-arylation of pyridin-2-ones with diaryliodonium salts: base-dependent orthogonal selectivity under metal-free conditions2020

    • Author(s)
      Kuriyama, M.; Hanazawa, N.; Abe, Y.; Katagiri, K.; Ono, S.; Yamamoto, K.; Onomura, O.
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 11 Pages: 8295-8300

    • DOI

      10.1039/d0sc02516j

    • NAID

      120006988537

    • Related Report
      2020 Research-status Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Palladium-catalyzed synthesis of deuterated alkenes through deuterodechlorination of alkenyl chlorides2019

    • Author(s)
      M. Kuriyama,* G. Yano, H. Kiba, T. Morimoto, K. Yamamoto, Y. Demizu, O. Onomura*
    • Journal Title

      Organic Process Research & Development

      Volume: 23 Pages: 1552-1557

    • DOI

      10.1021/acs.oprd.9b00193

    • Related Report
      2019 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] β-Trichloroacetylation of cyclic amines: application to synthesis of chiral azabicyclo-N-oxyls2019

    • Author(s)
      Kuriyama, M.; Kamogawa, S.; Yamamoto, K.; Onomura, O.
    • Journal Title

      Heterocycles

      Volume: 99 Pages: 1020-1031

    • DOI

      10.3987/com-18-s(f)68

    • Related Report
      2019 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-catalyzed chemoselective anaerobic oxidation of N-heterocycle-containing alcohols2018

    • Author(s)
      Kuriyama, M.; Nakashima, S.; Miyagi, T.; Sato, K.; Yamamoto, K.; Onomura, O.
    • Journal Title

      Org. Chem. Front.

      Volume: 5 Pages: 2364-2369

    • DOI

      10.1039/c8qo00421h

    • NAID

      120006987984

    • Related Report
      2018 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ニッケル触媒による有機ホウ素試薬とジフルオロメチルホスホン酸類のカップリング反応2021

    • Author(s)
      前田源喜, 児玉祐昌, 栗山正巳, 山本耕介, 尾野村治
    • Organizer
      第38回日本薬学会九州山口支部大会
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] 有機ヨードニウム塩を用いた 2-ピリドン類の選択性切替型アリール化反応2021

    • Author(s)
      栗山正巳, 花澤菜摘, 阿部裕介, 片桐琴音, 小野真平, 山本耕介, 尾野村治
    • Organizer
      第47回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] アルコールを水素源に用いたNHC-Ni触媒による フェノール誘導体の還元的脱酸素化2021

    • Author(s)
      松尾佳澄, 栗山正巳, 山本耕介, 尾野村治
    • Organizer
      第10回JACI/GSCシンポジウム
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      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] 非対称NHC-ニッケル触媒によるアリールスルファメートの水素化反応2020

    • Author(s)
      松尾佳澄, 栗山正巳, 山本耕介, 尾野村治
    • Organizer
      反応と合成の進歩2020特別企画シンポジウム
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      2020 Research-status Report
  • [Presentation] 有機ヨード二ウム塩を用いた2-キノキサリノンのO-選択的アリール化反応2020

    • Author(s)
      望月祐樹, 片桐琴音, 宮城翼, 栗山正巳, 山本耕介, 尾野村治
    • Organizer
      第49回複素環化学討論会
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      2020 Research-status Report
  • [Presentation] Nickel-catalyzed cross-coupling of bromodifluoromethylphosphonic acid diethyl ester and aryl boroxines2020

    • Author(s)
      Maeda, G.; Kodama, Y.; Kuriyama, M.; Yamamoto, K.; Onomura, O.
    • Organizer
      The 14th International Symposium on Organic Reactions, the 44th Symposium on Organic Electron Transfer Chemistry (EOC), and the 8th German Japanese (Global Joint) Symposium on Electrosynthesis
    • Related Report
      2020 Research-status Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Palladium-catalyzed deoxygenative deuteration of aryl nonaflates2019

    • Author(s)
      Kuriyama, M.; Tsukuda, K.; Kiba, H.; Morimoto, T.; Yamamoto, K.; Onomura, O.
    • Organizer
      The 4th International Symposium on Process Chemistry
    • Related Report
      2019 Research-status Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Orthogonal selectivity controlled by organic bases in arylation for 2-pyridones with diaryliodonium salts2019

    • Author(s)
      Abe, Y.; Hanazawa, N.; Ono, S.; Kuriyama, M.; Yamamoto, K.; Onomura, O.
    • Organizer
      The 4th International Symposium on Process Chemistry
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      2019 Research-status Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] テトラヒドロイソキノリン類への酸化的ジフルオロ酢酸エステル導入2019

    • Author(s)
      木場広智,栗山正巳,山本耕介,尾野村治
    • Organizer
      第43回有機電子移動化学討論会
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      2019 Research-status Report
  • [Presentation] 非触媒的制御による2-ピリドン類の化学選択的アリール化反応2018

    • Author(s)
      栗山正巳,花澤菜摘,阿部裕介,小野真平,山本耕介,尾野村治
    • Organizer
      第48回複素環化学討論会
    • Related Report
      2018 Research-status Report
  • [Presentation] ニッケル触媒を用いたブロモジフルオロメチルリン酸類と芳香族ボロキシンのカップリング反応2018

    • Author(s)
      児玉祐昌,栗山正巳,山本耕介,尾野村治
    • Organizer
      第44回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Related Report
      2018 Research-status Report
  • [Patent(Industrial Property Rights)] ハロカルボニル化合物の製造方法2021

    • Inventor(s)
      尾野村治,栗山正巳,山本耕介,戸口裕之,渡辺伸,岩崎史哲
    • Industrial Property Rights Holder
      尾野村治,栗山正巳,山本耕介,戸口裕之,渡辺伸,岩崎史哲
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2021-040833
    • Filing Date
      2021
    • Related Report
      2020 Research-status Report
  • [Patent(Industrial Property Rights)] クロロメチル安息香酸エステル誘導体の製造方法2020

    • Inventor(s)
      尾野村治,栗山正巳,山本耕介,松浦圭介,林達,菊池直登
    • Industrial Property Rights Holder
      尾野村治,栗山正巳,山本耕介,松浦圭介,林達,菊池直登
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2020-203162
    • Filing Date
      2020
    • Related Report
      2020 Research-status Report
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 塩素化ケトン化合物の製造方法2019

    • Inventor(s)
      尾野村治,栗山正巳,山本耕介,菊池直登,森脇正之,角田大
    • Industrial Property Rights Holder
      長崎大学,(株)トクヤマ
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2019-110229
    • Filing Date
      2019
    • Related Report
      2019 Research-status Report
  • [Patent(Industrial Property Rights)] カルボニル化合物の製造方法2019

    • Inventor(s)
      尾野村治,栗山正巳,山本耕介,菊池直登,上原杏梨,他3名
    • Industrial Property Rights Holder
      長崎大学,(株)トクヤマ
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2019-109306
    • Filing Date
      2019
    • Related Report
      2019 Research-status Report

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Published: 2018-04-23   Modified: 2022-12-28  

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