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レドックス共役錯体触媒システムの創製に基づく高度分子変換

Research Project

Project/Area Number 19020040
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

平尾 俊一  Osaka University, 大学院・工学研究科, 教授 (90116088)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 雨夜 徹  大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教 (20397615)
Project Period (FY) 2007 – 2008
Project Status Completed (Fiscal Year 2008)
Budget Amount *help
¥4,600,000 (Direct Cost: ¥4,600,000)
Fiscal Year 2008: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
Fiscal Year 2007: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
Keywordsレドックス / クロスカップリング / バナジウム / 酸化 / ボラート / スマネン / ハロペルオキシダーゼ / 臭素化
Research Abstract

酸化的変換反応は、有機合成において基盤となる重要な反応である。高酸化状態の前周期遷移金属は、その金属中心の電子状態を制御することにより一電子あるいは多電子酸化を効率的に誘起することが可能と考えられる。本研究では、前周期遷移金属のレドックス機能を活用し、酸化的電子移動反応に基づくアルキニルトリアリールボラートの酸化的ヘテロリガンドカップリング反応の開発を目的とした。
アルキニル基に種々の置換基を有するアルキニルトリアリールボラートについて検討した。[(p-メトキシフェニルエチニル)トリフェニル]ボラートを用いVO(OEt)Cl_2存在下、酸化的リガンドカップリング反応を行ったところ、ヘテロカップリング体であるp-メトキシビフェニルが選択的に得られた。フェネチルエチニル基やヘキシルエチニル基を有するボラートを用いた際、ヘテロカップリング体が主生成物としてそれぞれ良好な収率で得られた。この際、ホモカップリング体はいずれの場合も10%程度に留まっている。また、反応の作用機構を調べるために^<51>V NMR実験を行ったところ、本反応におけるバナジウム化合物の酸化剤としての寄与が示唆された。ボラートの調製とカップリング反応を一度に行うワンポット合成法も検討した。まず、p-エチニルアニソールをn-ブチルリチウムで処理することによりアルキニルリチウム種を発生させ、トリフェニルボランを加えることでボラートを合成した。続いて、VO(OEt)Cl_2を作用させたところ、良好な収率・選択性でヘテロカップリング体が得られた。この反応は、求電子種と求核種のカップリング反応と相補的な反応として位置づけられる。

Report

(2 results)
  • 2008 Annual Research Report
  • 2007 Annual Research Report
  • Research Products

    (23 results)

All 2009 2008 2007 Other

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (17 results) Book (2 results)

  • [Journal Article] Redox Interaction of Sulfonated Polyaniline with Vanadium(IV)in Water2009

    • Author(s)
      Toru Amaya
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters 50

      Pages: 1032-1034

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    • Author(s)
      Toshiyuki Moriuchi
    • Journal Title

      Bulletin of Chemical Society of Japan 80

      Pages: 957-959

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  • [Journal Article] An Efficient Vanadium-catalyzed Bromination Reaction2007

    • Author(s)
      Toshiyuki Moriuchi
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters 48

      Pages: 2667-2670

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  • [Journal Article] Selective Oxidative Ligand Coupling of Organoborates Bearing Alkynyl Group

    • Author(s)
      Toru Amaya
    • Journal Title

      Advanced Synthesis and Catalysis (in press)

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    • Author(s)
      塚村裕介
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会(2009)
    • Place of Presentation
      日本大学
    • Year and Date
      2009-03-27
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    • Author(s)
      梶川朋美
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会(2009)
    • Place of Presentation
      日本大学
    • Year and Date
      2009-03-27
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  • [Presentation] 分子状酸素を用いたバナジウム触媒による酸化的臭素化反応2009

    • Author(s)
      菊嶌孝太郎
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会(2009)
    • Place of Presentation
      日本大学
    • Year and Date
      2009-03-27
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  • [Presentation] 分子状酸素を用いたバナジウム触媒による酸化的臭素化反応2008

    • Author(s)
      森内敏之
    • Organizer
      第41回酸化反応討論会
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      九州大学
    • Year and Date
      2008-11-27
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  • [Presentation] Organic Synthesis via Vanadium Redox2008

    • Author(s)
      平尾俊一
    • Organizer
      The ISOR-2008 pre-symposium"Advanced Green Catalysis and Materials"
    • Place of Presentation
      National Taiwan Normal University
    • Year and Date
      2008-11-18
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      2008 Annual Research Report
  • [Presentation] 分子状酸素を用いたバナジウム触媒による酸化的臭素化反応2008

    • Author(s)
      菊嶌孝太郎
    • Organizer
      第55回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪府立大学
    • Year and Date
      2008-09-30
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  • [Presentation] Vanadium-Catalyzed Oxidative Bromination Reaction under Molecular Oxygen2008

    • Author(s)
      平尾俊一
    • Organizer
      6th International Symposium on the Chemistry and Biological Chemistry of Vanadium
    • Place of Presentation
      Lisbon, Portugal
    • Year and Date
      2008-07-19
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  • [Presentation] Vanadium in Organic and Materials Synthesis2008

    • Author(s)
      平尾俊一
    • Organizer
      6th International Symposium on the Chemistry and Biological Chemistry of Vanadium
    • Place of Presentation
      Lisbon, Portugal
    • Year and Date
      2008-07-19
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  • [Presentation] Vanadium in Organic and Materials Synthesis2008

    • Author(s)
      平尾俊一
    • Organizer
      6th International Symposium on the Chemistry and Biological Chemistry of Vanadium
    • Place of Presentation
      ポルトガル、Lisbon
    • Year and Date
      2008-07-19
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  • [Presentation] Vanadium-Catalyzed Oxidative Bromination Reaction under Molecular Oxygen2008

    • Author(s)
      平尾俊一
    • Organizer
      6th International Symposium on the Chemistry and Biological Chemistry of Vanadium
    • Place of Presentation
      ポルトガル、Lisbon
    • Year and Date
      2008-07-19
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      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] Vanadium-Catalyzed Oxidative Bromination under Molecular Oxygen2008

    • Author(s)
      菊嶌孝太郎
    • Organizer
      Strasbourg Delegates for Joint Symposium in Osaka
    • Place of Presentation
      大阪大学
    • Year and Date
      2008-06-02
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  • [Presentation] Vanadium-Catalyzed Oxidative Bromination under Molecular Oxygen2008

    • Author(s)
      菊嶌孝太郎
    • Organizer
      Third International Conference on Advanced Organic Synthesis Directed toward the Ultimate Efficiency and Practicability
    • Place of Presentation
      大津
    • Year and Date
      2008-05-27
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  • [Presentation] アルキニル基を有する有機ホウ素化合物の酸化的リガンドカップリング2008

    • Author(s)
      塚村裕介
    • Organizer
      日本化学会第88春季年会(2008)
    • Place of Presentation
      立教大学
    • Year and Date
      2008-03-28
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  • [Presentation] 有機ホウ素化合物の酸化的リガンドカップリング2007

    • Author(s)
      塚村裕介
    • Organizer
      第34回有機典型元素化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪大学
    • Year and Date
      2007-12-14
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      2007 Annual Research Report
  • [Presentation] バナジウムレドックス系触媒による高度分子変換2007

    • Author(s)
      平尾俊一
    • Organizer
      日本プロセス化学会合同シンポジウム
    • Place of Presentation
      京都テルサ
    • Year and Date
      2007-12-06
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  • [Presentation] Oxovanadium(V)-Catalyzed Oxidative Biaryl Synthesis from Organoborate under O_22007

    • Author(s)
      雨夜 徹
    • Organizer
      14th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 14)
    • Place of Presentation
      なら100年会館
    • Year and Date
      2007-08-03
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  • [Presentation] Oxovanadium(V)-Catalyzed Oxidative Ligand Coupling of Tetraarylborates under O_22007

    • Author(s)
      雨夜 徹
    • Organizer
      International Conference on Asymmetric Organocatalysis
    • Place of Presentation
      大津プリンスホテル
    • Year and Date
      2007-05-29
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  • [Book] Vanadium Versatile Metal (Synthetic Transformations via Vanadium-Induced Redox Reactions)2007

    • Author(s)
      Toshikazu Hirao
    • Publisher
      American Chemical Society
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  • [Book] Metal Catalyzed Reductive C-C Bond Formation (Catalytic Reductive Coupling of Carbonyl Compounds - The Pinacol Coupling Reaction and Beyond)2007

    • Author(s)
      Toshikazu Hirao
    • Publisher
      Springer
    • Related Report
      2007 Annual Research Report

URL: 

Published: 2007-04-01   Modified: 2018-03-28  

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