Long-Range Periodic Assembly of Stable pi-Radical Ions and Its Charge and Spin Transporting Property

• Project/Area Number: 19F19374
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 外国
• Review Section: Basic Section 28010:Nanometer-scale chemistry-related
• Research Institution: Kyoto University
• Host Researcher: 関 修平 京都大学, 工学研究科, 教授 (30273709)
• Foreign Research Fellow: KUMAR SHARVAN 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 外国人特別研究員
• Project Period (FY): 2019-11-08 – 2022-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000); Fiscal Year 2021: ¥400,000 (Direct Cost: ¥400,000); Fiscal Year 2020: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2019: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
• Keywords: 電子共役 / ラジカルイオン / 周期構造 / 電荷輸送 / スピン輸送 / ピレン / HAT / トリフェニレン

Outline of Research at the Start

本研究「共役構造を有する安定ラジカルイオンの長周期秩序構造構築と電荷・スピン輸送機能開拓」では、平面上の電子共役系を有するピレンやヘキサアザトリフェニレン等の骨格をもとに、これらの安定内ラジカルイオンを合成し、凝縮相中におけるこれら分子の電荷輸送特性評価を行うことを基本的な研究指針としている。
電荷を流す材料がそもそも電荷をもっている・イオン対を形成している、という従来の伝導性材料の設計指針を根本的に変革し、高い熱安定性と効率的な電荷・スピン角運動量の輸送媒体としての評価に結実させる。

Outline of Annual Research Achievements

本研究課題は、共役電子系低分子を用いた長距離秩序を有する有機ラジカルイオン種の形成を目的としており、特に大気安定性の高い電子不足系開核分子の開発とその物性評価に主眼をおいている。多段階レドックスが可能な有機ラジカル種は次世代電池の候補材料としても興味を持たれている。しかしながら、ラジカルイオン種はその不安定性から磁気・光学・電気特性を志向した研究はこれまでほとんど未開拓領域であった。
令和１年度は、研究指針１）　ピレンおよびヘキサアザトリフェニレンをベースとした電子求引性ラジカルの合成とキャラクタリゼーションを中心に研究を展開した。現在、ホスホニウム基の導入を伴う誘導体群が形成されるラジカルイオン種の安定化に有用であることが見いだされ、その母骨格の最終生成物至る過程に達している。質量分析をはじめとする構造同定はほぼ終了し、ピレンのπ共役系をさらに拡張した材料の開発に着手しつつある。これらの材料群はスピンを非局在化することにより、安定なラジカルイオン種を形成できると考えられる。イオン対形成のための相補電荷種の選定についても並行して研究を進め、特に電荷付与状態における再配向エネルギーの最小化を志向したイオン対設計を検討する。
これらの安定なラジカルイオン対を形成するための前駆体ライブラリの形成をもとにして、１）電荷輸送特性の評価と最適化、２）スピン角運動量の伝達媒質としての評価、に進む予定である。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

ピレンをベースとしたラジカルイオン種に関して、現在合成は最終段階まで到達しており、単離にも成功している。質量分析などに関して最終生成物と考えられるものと一致を示しているが、NMRとESRによる同定が不十分であり、正確な化学構造の決定には至っていない。現在、合成された化合物群の単結晶を作成することにより単結晶X線構造解析から結晶構造・化学構造を同定する実験を進めている。同時に、合成反応に対するin-situでNMR分光分析を行うことに成功しており、原料の消費とそれに伴う生成反応の確認は定量的に矛盾がなく、反応は正しく進行していると考えられる。並行して、電子吸収スペクトル追跡では可視光域でブロードな光学遷移が見られていることから、電荷移動錯体あるいはラジカル種の寄与が疑われている。これらを指標として、その温度・溶媒依存性から生成物に関する情報を得る実験を進めている。拡張電子系を有するピレン誘導体については、最終化合物の合成には至ったものの、生成物の溶解性が低くNMRをはじめとする汎用計測法による構造同定は未達である。一方で質量分析では最終分子の生成が確認され、今後イオン対形成に向けた研究に進む段階に達していることから、年度当初の予定おおむね達成され、順調に進捗していると判断できる。

Strategy for Future Research Activity

単結晶を作成するのが構造同定への最も近道であると考えるが、結晶性が十分でない場合、結晶性の高い側鎖を導入して同様の反応を行い、モデル化合物を合成する。このモデル化合物の結晶構造から、ターゲット分子の分子構造に関して情報を得ることができると考えられる。分子構造の同定が完了し次第、光学・磁気・電気特性の測定へ移行する。
また、現在ピレンをベースとしない別の誘導体の合成も検討しており、こちらも上記と並行して遂行する。