ゼオライトのframeworkを利用した構造活性種の創成

• Project/Area Number: 19K22075
• Research Category: Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Review Section: Medium-sized Section 27:Chemical engineering and related fields
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 増田 隆夫 北海道大学, 工学研究院, 特任教授 (20165715)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 吉川 琢也 北海道大学, 工学研究院, 助教 (20713267) ; 中坂 佑太 北海道大学, 工学研究院, 准教授 (30629548)
• Project Period (FY): 2019-06-28 – 2022-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000); Fiscal Year 2020: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000); Fiscal Year 2019: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
• Keywords: 化学工学 / 反応工学 / ゼオライト / 錯体 / クラスター / メタロシリケート / 鉄クラスター / 鉄錯体

Outline of Research at the Start

本研究はゼオライト構造を有するメタロシリケートのナノ空間およびその細孔表面の制御性を活用し、ナノ空間に遷移金属クラスターあるいは遷移金属と有機配位子から成る錯体を形成させた新しい構造体創成に挑む。メタロシリケートの細孔表面と細孔構造の特性がもたらす金属クラスターおよび金属錯体の形態・安定性制御の達成により新しい触媒反応プロセス開発への指針が得られると期待される。

Outline of Annual Research Achievements

原子数個からなる金属クラスターや金属の周りに有機配位子が配位した金属錯体は、それ自身が非常に高い活性を有する。その一方、金属クラスターは気相のフリーな空間で不安定であり、その合一により活性低下が生じやすい。また、金属錯体は反応中に錯体自身の分解が徐々に進行する。これらの要因により、金属クラスターや金属錯体の活性を安定に維持することが困難である。本研究は、この問題を解決するために、ゼオライト構造を有するメタロシリケートのナノ空間の制御性を活用し、遷移金属クラスター、錯体をメタロシリケートの細孔内に形成させた新しい構造体の創成に挑戦することで、新しい触媒反応プロセス提案を目指している。
2020年度は、Feを導入したY型ゼオライトを主対象としてその細孔内での錯体形成および触媒反応への応用を検討した。適当な処理方法によりY型ゼオライトの骨格AlをFeに置換した。この細孔内にFeイオンと2,2-ビピリジンを導入し、Y型ゼオライトが持つケージ内で錯体を形成させた。UV-visやXRDの結果からも錯体の形成を支持することを確認した。この材料をベンゼンからのフェノール合成反応に応用したところ、既報値よりも高い性能を示すことを確認した。研究計画で目標に掲げたY型のフェリシリケートの合成には至っていないが、本研究で合成したY型のアルミノフェリシリケートを用いることで無機材料に固定化したFe錯体の高活性化を図ることに成功したと考えている。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

これまでにMFI型およびベータ型の骨格を有するゼオライトのフェリシリケートを合成し、その細孔内部に鉄イオンを用いた金属錯体を形成させた。また、Y型ゼオライトの骨格Alの一部を鉄に交換したフェロアルミノシリケートを調製し、そのナノ空間内において金属錯体を形成させ、触媒反応に応用したところ、従来のY型ゼオライト（アルミノシリケート）のナノ空間内で錯体を形成させた構造体に比べて高い活性を示すことを見出した。これはゼオライトの骨格に異種原子を導入したゼオライトのナノ空間にて金属有機錯体を形成させることにより、従来のアルミノシリケートのナノ空間で形成する金属有機錯体よりも高い触媒反応活性、選択性を発現する可能性があるという当初の着想を実証することができたと考えており、概ね順調に進展していると考えている。また、研究期間を延長することで、本触媒系（鉄錯体、鉄クラスター）の高活性化を図る。

Strategy for Future Research Activity

ゼオライトFrameworkを利用した構造活性種による触媒反応の高度化を図る。具体的には、本研究で調製したY型の骨格を有するフェロアルミノシリケートを用い、異なるリガンド種を細孔内に導入した錯体触媒を調製し触媒反応を実施する。Feの導入量についても検討を行う。また、導入するFe量を制御して調製した鉄クラスターを有する構造体の触媒反応への応用を検討する。