Introducing high-resolution solid-state NMR to analysis for magic-sized clusters consist of metallic elements

Research Project

Project/Area Number	19K22168
Research Category	Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
Allocation Type	Multi-year Fund
Review Section	Medium-sized Section 32:Physical chemistry, functional solid state chemistry, and related fields
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	野田泰斗京都大学, 理学研究科, 助教 (00631384)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	根岸雄一東京理科大学, 理学部第一部応用化学科, 教授 (20332182)
Project Period (FY)	2019-06-28 – 2021-03-31
Project Status	Granted (Fiscal Year 2019)
Budget Amount *help	¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000) Fiscal Year 2020: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000) Fiscal Year 2019: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000)
Keywords	金属元素マジックサイズクラスター / 固体高分解能NMR / 構造解析 / 電子状態 / 109Ag NMR
Outline of Research at the Start	構成原子数の精密に揃った金属元素マジックサイズクラスターにおいて、サイト毎の電子状態の情報を実験的に得ることは困難である。高分解能核磁気共鳴(NMR)はサイト毎の電子状態の分析という手法を導入できる可能性がある。まず足がかりとして、最も構造対称性が高く信号の帰属が単純であろうAg25(SPhMe2)18の109Ag NMR信号の探索を自作プローブと特殊な高感度プローブを用いて行う。検知した信号を手がかりに、構成原子数や形状、更には組成・配位子を系統的に変えてクラスターのNMRを測定し信号の帰属を行い、NMR信号と電子状態を量子化学計算により検証しサイト毎に情報が得られていることを実証していく。
Outline of Annual Research Achievements	金属元素クラスターを適切な配位子で保護することにより、構成原子数が精密に揃ったクラスター（マジックサイズクラスター）が溶液中に大量合成できるようになった。バルクとは全く異なる原子配置と電子構造を持ち、特異な安定性や触媒・光学特性などを有することが実験的・理論的研究により明らかにされつつある。近年、配位子交換や合金化したクラスターが合成され始め、サイト毎に電子状態が変わることが理論的に提示されている。しかし、サイト毎の情報を実験的に得るのは極めて難しく、サイト毎の情報が得られる手法が強く望まれている。固体高分解能核磁気共鳴（NMR）は非晶質固体試料でも局所構造を原子レベルで観測できる強力な手法である。金属元素クラスターの高分解能核磁気共鳴はサイト毎に情報を引き出せる可能性が高い。そこで本研究では、分析の新しい目として、金属元素マジックサイズクラスター群に高分解能NMRを導入することを目的とし、金属元素マジックサイズクラスターでNMR信号が観測可能であることを示し、さらに帰属可能であることを示すことで、固体高分解能NMRが適用可能であることを実証していく。今年度は最も対称性が高く信号が単純になるであろうAg25(SPhMe2)18に着目し、スピン数1/2のNMR活性な同位体である109Ag NMR信号の探索を行った。まず純度にこだわらずに大量にAg25(SPhMe2)18を合成するとともに、既存の固体NMRプローブを改造した。これらを用いて固体高分解能109Ag NMRを実施し、幅広い範囲に渡って109Ag NMR信号を探索したところ、1100 ppm付近に信号を複数捉えることに成功した。配位子の水素の磁化を109Agに移動させる交差分極法により信号の帰属を試みたところ、まだ予備的データではあるが、金属クラスター本体と合成に用いた試薬からの信号に帰属できた。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 予備的ながら、世界で初めてAg25(SPhMe2)18の109Ag固体高分解能NMNR信号を捉えることに成功した。さらに配位子の水素の磁化を109Agに移動させる交差分極法により信号の帰属を試み、金属クラスター本体と合成に用いた試薬からの信号に帰属できた。
Strategy for Future Research Activity	高純度な試料の合成と信号の帰属、さらに合金化したクラスターの測定と解析を行う。そのために、測定系においては信号雑音比の向上を目的に改造を行う。また、109Agを同位体濃縮したAg25(SPhMe2)18を合成し、2次元NMRとDFT計算を用いて信号の帰属を行う。得られた知見を生かして、金と合金化したクラスターの合成を行い、構造と電子状態の解析を行う。