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Revealing chiral self-sorting mechanisms

Research Project

Project/Area Number 19K22196
Research Category

Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)

Allocation TypeMulti-year Fund
Review Section Medium-sized Section 34:Inorganic/coordination chemistry, analytical chemistry, and related fields
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

平岡 秀一  東京大学, 大学院総合文化研究科, 教授 (10322538)

Project Period (FY) 2019-06-28 – 2022-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2020)
Budget Amount *help
¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
Fiscal Year 2020: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
Fiscal Year 2019: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
Keywords超分子化学 / 分子自己集合 / 自己集合過程 / キラルセルフソーティング / Pd(II)イオン / かご形錯体
Outline of Research at the Start

本研究では、キラルな多座配位子と金属イオンから形成されるホモキラルな自己集合性錯体系について、キラルな多座配位子のソーティング過程を実験的に明らかにする。全ての中間体を直接観測することは不可能なため、本研究では研究代表者が開発したQASAP (Quantitative Analysis of Self-Assembly Process)によりNMR分光により間接的に中間体の情報を得る。さらにキラルな多座配位子の一部を重水素化し、質量分析により中間体におけるキラル多座配位子の分配に関する情報を得る。これにより、化学平衡へ至る過程におけるキラル分子間の認識過程を解明する。

Outline of Annual Research Achievements

先行研究では、BINOL骨格に二つのピリジル基を導入したキラル二座配位子(L1)とPd(II)イオンからなるホモキラルな二核Pd(II)かご形錯体のセルフソーティング過程を明らかにした。その結果、自己集合過程の初期段階ではヘテロキラルな中間体の割合が統計的に得られた場合の生成比を超え、かご形錯体形成の前の段階でソーティングが起こることが明らかになった。この結果に基づき、本研究では二座配位子の剛直性がキラルセルフソーティングに及ぼす効果を調べるため、L1と基本骨格が同じで剛直性を変えた新規二座配位子(L2)をデザインし、L2におけるキラルセルフソーティングの過程と比較することで、キラルセルフソーティングの過程を支配する構造要因を明らかにする。2019年度はS体のL2からPd(II)かご形錯体の形成過程をQASAPにより調べ、形成経路はL1の場合ととても似ていることが明らかとなり、L1とL2におけるキラルセルフソーティング経路が異なる場合、それは自己集合経路とは無関係であり、L1とL2の構造特性を反映していることを示す。ラセミ体のL2を用いてPd(II)かご形錯体の形成をQASAPにより解析した結果、ラセミ体を使った場合でもかご形錯体の形成過程はS体の場合と大きな変化は見られなかった。それにも関わらず、S体の場合に比べかご形錯体の形成が遅くなったことから、自己集合の過程でヘテロキラルな中間体を形成していることが示唆された。続いて、ESI-TOF mass測定により、キラルセルフソーティングの機構を詳細に調べるため、R体のL2の一部を重水素化した二座配位子の合成を行い、目的とする重水素化L2 (L2-d6)を高純度で得ることに成功した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

2021年度は、コロナ禍で研究活動は大幅に制限を受けたが、キラルな二座配位子L2とラセミ体のL2の間における自己集合過程に大きな違いがないことを明らかにし、キラルな配位子間の相互作用がキラルソーティングへ及ぼす効果を純粋に議論できる系であることを確認できた。また、R体とラセミ体でかご形自己集合体の形成速度に違いがあることから、自己集合過程でヘテロトピックな中間が生成していることも明らかとなり、中間体の中でキラルセルフソーティングが起こっていることを示唆する結果も得られた。さらに、キラルセルフソーティング過程を定量解析するために必要な重水素化された二座配位子も高純度で合成することに成功し、最終的な解析に向けた準備を整えることもできた。

Strategy for Future Research Activity

今年度に合成した重水素化された光学活性なR体の二座配位子と重水素化しいていないS体との1:1混合物からPd(II)かご形自己集合体の形成を実施し、これをESI-TOF mass測定により追跡する。これによりR体とS体を含むヘテロ中間体と片方の光学活性体のみから形成されるホモ中間体は分子量が異なるため、質量分析によって判別することができる。また、これらの異性体内におけるイオン化効率は同じであると考えられるため、質量分析のイオン強度から組成比を求めることができる。これにより、キラルセルフソーティングの過程でホモ体とヘテロ体の生成比が統計分布と比べ、どの程度ずれているかを明らかにすることで、中間体の形成段階における速度論支配におけるジアステレオマーの偏りを解析することができる。先研究のL1からなるPd(II)かご形錯体の場合、予想に反し、ある中間体においてヘテロ錯体が優先することが明らかになっている。今回実施するL2においても同じような傾向が観測されるのかに興味が持たれ、ホモもしくはヘテロ中間体への偏りを引き起こす原因を分子論的に解明する予定である。

Report

(2 results)
  • 2020 Research-status Report
  • 2019 Research-status Report

Research Products

(22 results)

All 2021 2020 2019 Other

All Int'l Joint Research (2 results) Journal Article (4 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Peer Reviewed: 4 results,  Open Access: 4 results) Presentation (16 results) (of which Invited: 1 results)

  • [Int'l Joint Research] The University of Edinburgh(英国)

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  • [Int'l Joint Research] National Taiwan University(その他の国・地域)

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  • [Journal Article] Towards kinetic control of coordination self-assembly: a case study of a Pd3L6 double-walled triangle to predict the outcomes by a reaction network model2020

    • Author(s)
      Takahashi Satoshi、Tateishi Tomoki、Sasaki Yuya、Sato Hirofumi、Hiraoka Shuichi
    • Journal Title

      Physical Chemistry Chemical Physics

      Volume: 22 Pages: 26614-26626

    • DOI

      10.1039/d0cp04623j

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    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Coordination Self‐Assembly Processes Revealed by Collaboration of Experiment and Theory: Toward Kinetic Control of Molecular Self‐Assembly2020

    • Author(s)
      Hiraoka Shuichi、Takahashi Satoshi、Sato Hirofumi
    • Journal Title

      The Chemical Record

      Volume: 21 Pages: 443-459

    • DOI

      10.1002/tcr.202000124

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    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Bifurcation of Self-assembly Pathways to Sheet or Cage Controlled by Kinetic Template Effect2019

    • Author(s)
      L. H. Foianesi-Takeshige, S. Takahashi, T. Tateishi, R. Sekine, A. Okazawa, W. Zhu, T. Kojima, K. Harano, E. Nakamura, H. Sato, and S. Hiraoka
    • Journal Title

      Commun. Chem.

      Volume: 2 Pages: 128-128

    • DOI

      10.1038/s42004-019-0232-2

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    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Navigated self-assembly of a Pd2L4 cage by modulation of an energy landscape under kinetic control2019

    • Author(s)
      T. Tateishi, S. Takahashi, A. Okazawa, V. Mart-Centelles, J. Wang, T. Kojima, P. Lusby, H. Sato, S. Hiraoka
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 141 Pages: 19669-19676

    • DOI

      10.1021/jacs.9b07779

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    • Author(s)
      高橋 聡、立石 友紀、佐々木 悠矢、佐藤 啓文、平岡 秀一
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      立石 友紀、高橋 聡、新津 敬介、平岡 秀一
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      日本化学会第101春季年会2021
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      立石 友紀, 高橋 聡, 小島 達央, 平岡 秀一
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      TAKAHASHI, Satoshi; SASAKI, Yuya; SATO, Hirofumi; HIRAOKA, Shuichi
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      日本化学会 第100春季年会
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      日本化学会 第100春季年会
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      TATEISHI, Tomoki; TAKAHASHI, Satoshi; OKAZAWA, Atsushi; MARTI-CENTELLES, Vicente; WANG, Jianzhu; KOJIMA, Tatsuo; LUSBY, Paul J.; SATO, Hirofumi; HIRAOKA, Shuichi
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      日本化学会 第100春季年会
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  • [Presentation] The faster the better: selection of the self-assembly product by the use of a kinetic template2020

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  • [Presentation] Self-assembly processes of Pd6L3 prisms2020

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      ZHANG, Xinman; TAKAHASHI, Satoshi; KOJIMA, Tatsuo; HIRAOKA, Shuichi
    • Organizer
      日本化学会 第100春季年会
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      宮崎 翔太郎・高橋 聡・小島 達央・平岡 秀一
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      立石 友紀・安武 優一・小島 達央・高橋 聡・平岡 秀一
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      立石 友紀・小島 達央・高橋 聡・平岡 秀一
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      Takeshige Leonardo Hayato, Takahashi Satoshi, Zhu Wenchao, Tateishi Tomoki, Okazawa Atsushi, Kojima Tatsuo, Hiraoka Shuichi
    • Organizer
      第9回CSJ化学フェスタ2019
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Published: 2019-07-04   Modified: 2021-12-27  

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