多孔性配位高分子を鋳型とした相互貫入ジャングルジム型高分子の精密合成

Research Project

Project/Area Number	19K22214
Research Category	Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
Allocation Type	Multi-year Fund
Review Section	Medium-sized Section 35:Polymers, organic materials, and related fields
Research Institution	The University of Tokyo
Principal Investigator	田代省平東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 准教授 (80420230)
Project Period (FY)	2019-06-28 – 2021-03-31
Project Status	Granted (Fiscal Year 2019)
Budget Amount *help	¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000) Fiscal Year 2020: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000) Fiscal Year 2019: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
Keywords	多孔性配位高分子 / 高分子 / 大環状配位子 / ベンズイミダゾール / 細孔 / 金属錯体
Outline of Research at the Start	我々が独自に開発した新規環状多座配位子benzimidazole[3]areneと金属塩とを適切な条件下で錯体形成させることにより、ユニークな細孔構造を有するdouble-porous MOFを合成する。次に、double-porous MOFの細孔内に様々な有機・無機モノマー分子をジアステレオ選択的に導入したのち、細孔内で重合反応を進めることにより、トポロジカル結合高分子を精密合成することを目指す。
Outline of Annual Research Achievements	有機高分子が機械的に相互貫入したトポロジカル結合高分子は、次世代を担う機能性有機高分子材料の有力候補の一つである。これらの高分子材料を精密かつ簡便に合成する新手法を確立することを目的として、二つの独立した三次元格子状細孔が相互貫入した多孔性配位高分子を新たに開発し、その細孔内に有機・無機モノマーを導入して重合反応を行うことにより、ジャングルジム型高分子が規則的に相互貫入した高秩序型相互侵入高分子網目を精密合成することを目指した。そこで当該年度は、我々が開発した大環状配位子を用いることにより、三次元格子状細孔が相互貫入した多孔性配位高分子を高効率かつ再現性良く構築する手法を確立するとともに、得られる多孔性配位高分子の安定性や分子吸着能などの基礎的特性を明らかにすることを目指して実験を進めた。まず配位高分子合成においては、用いる大環状配位子と金属イオンの当量比や溶液濃度を最適化することにより、比較的大きなサイズの単結晶を再現性良く得られる方法を見出した。また、得られた単結晶を用いて単結晶X線回折測定を行ったところ、三次元格子状細孔が相互貫入した構造を精密解析できたとともに、細孔内に吸着された種々の溶媒分子の吸着構造を明らかにできた。さらに、ゲスト分子として様々な有機分子を配位高分子細孔内に導入して結晶構造解析を行った結果、それらのゲスト分子の細孔内吸着構造を捉えることにも成功した。これらの結果は、次ステップの高分子合成に対して重要な知見を与えるとともに、大環状配位子からなる多孔性配位高分子の優れた分子吸着能を示すものであり、当該配位高分子の高いポテンシャルが明らかとなった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 本研究目的を達成する上で、三次元格子状細孔が相互貫入した多孔性配位高分子の高効率な合成法を確立することと共に、その配位高分子の分子吸着能や吸着構造の詳細を明らかにすることは必要不可欠であり、当該年度はこれらの点について重要な知見を得ることができたことから、本研究はおおむね順調に進展していると考えている。
Strategy for Future Research Activity	本研究の今後の推進方策としては、まず当初の計画通り、三次元格子状細孔が相互貫入した多孔性配位高分子の細孔内に様々な有機・無機モノマー分子を吸着させ、その後に重合反応を行うことによりトポロジカル結合高分子を精密合成し、その構造解析と物性評価を行う予定である。特に、今回用いる多孔性配位高分子の二つの独立細孔はそれぞれ鏡像異性体の関係にあることから、キラルモノマーを組み合わせて用いることによって異なるモノマーをそれぞれの細孔内に選択的に吸着させることも可能であり、その結果二種の異なる高分子が規則的に絡み合ったヘテロなトポロジカル結合高分子の合成へと展開できることから、これらの課題についても挑戦する予定である。また高分子合成だけでなく、今回の配位高分子の特異な細孔構造や大環状配位子に由来する優れた分子吸着能を活かすことにより、分子吸蔵や混合物分離などの機能化についても検討を進める。