励起状態間遷移を取り扱える時間依存密度汎関数法

• Project/Area Number: 20350002
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Research Field: Physical chemistry
• Research Institution: The Institute of Physical and Chemical Research (2009-2010); The University of Tokyo (2008)
• Principal Investigator: 常田 貴夫 The Institute of Physical and Chemical Research, 研究員 (20312994)
• Project Period (FY): 2008 – 2010
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2010)
• Budget Amount: ¥19,240,000 (Direct Cost: ¥14,800,000、Indirect Cost: ¥4,440,000); Fiscal Year 2010: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000); Fiscal Year 2009: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000); Fiscal Year 2008: ¥9,100,000 (Direct Cost: ¥7,000,000、Indirect Cost: ¥2,100,000)
• Keywords: 時間依存密度汎関数法 / 電子状態間相互作用 / 非断熱相互作用 / 多配置密度汎関数法 / ポテンシャルエネルギー曲面 / 光化学反応 / 酸化チタン光触媒反応 / アルカンのisodesmic分解反応 / 内部転換 / 状態交差 / 無放射遷移 / 大規模分子計算

Research Abstract

本研究では、時間依存密度汎関数法(TDDFT)に電子状態間相互作用および非断熱相互作用の効果を導入し、大規模分子の非断熱遷移(内部転換)を含む光化学反応再現を初めて可能にすることを目的としている。本年度の研究実施計画として、TDDFTにもとづく非断熱相互作用計算法の開発と、状態間相互作用を取り込んだ多配置DFTの開発を挙げていた。本年度は、この計画に基づいて研究を遂行した結果、これらの計算法の開発に成功した。TDDFTにもとづく非断熱相互作用計算法についてはこれまでも開発されてきたが、すべて電子状態の変化のみを考慮に入れており、分子軌道の変化を考慮に入れていなかった。しかし、化学において、非断熱相互作用における分子軌道の変化の効果は、電子状態変化の効果と同等であることが分かっている。本年度は、この非断熱相互作用法の定式を導出し、プログラム開発を行なっている。現在、プログラム開発の最終段階である。また、状態間相互作用を取り込んだ多配置DFTについては、特定の励起配置を取り込むことで電子相関のダブルカウンティングを回避した方法を開発した。定式化とプログラム開発を終え、試行計算を行なった。その結果、単配置DFTの双極子モーメントの結果を改善することが分かった。しかし、解離エネルギーを過大評価し、定量的なポテンシャル曲面を描けないことも分かった。これは軌道回転の効果の無視が原因である。この問題を解決するため、この方法への自己無撞着(SCF)法の導入を行なっている。
さらに、光化学反応計算に向けた多様な応用計算も行なっている。例えば、酸化チタン光触媒計算では、吸着分子→酸化チタンへの1電子移動による直接酸化を先駆とし、生成したカチオンラジカルの燃焼反応で光触媒反応が進行することを初めて明らかにした。他にも、アルカンのisodesmic分解反応におけるDFTの問題の解決などにも成功した。

Research Products

• [Journal Article] Theoretical Investigations on How to Reproduce d-π Bonds : Transition Metal-cation Benzene Complex Calculations (2009)
  • Author(s): T.Tsuneda, T.Hirosawa, Y.Nakatsuka, K.Hirao
  • Journal Title: Bulletin of Chemical Society of Japan 82 Pages: 1367-1371
  • NAID: 10027170058
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] The structure of monomeric and dimeric uranyl adsorption complexes on gibbsite : A combined DFT and EXAFS study (2009)
  • Author(s): T.Hattori, T.Saito, K.Ishida, A.C.Scheinost, T.Tsuneda, S.Nagasaki, S.Tanaka
  • Journal Title: Geochimica et Cosmochimica Acta 73 Pages: 5975-5988
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A modified regional self-interaction correction scheme for core excitation energy calculations (2009)
  • Author(s): A.Nakata, T.Tsuneda, K.Hirao
  • Journal Title: Journal of Computational Chemistry 30 Pages: 2583-2593
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Water cluster anions studied by the long-range corrected density functional theory (2008)
  • Author(s): K. Yagi, Y. Okano, T. Sato, Y. Kawashima, T. Tsuneda, K. Hirao
  • Journal Title: Journal of Physical Chemistry A 112 Pages: 9845-9853
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Spectroscopic Tracking of Structural Evolution in Ultrafast Photoisomerization (2008)
  • Author(s): S. Takeuchi, S. Ruhman, T. Tsuneda, M. Chiba, T. Taketsugu, T Tohom
  • Journal Title: Science 322 Pages: 1073-1077
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A modified regional self-interaction correction scheme for core excitation energy calculations (2008)
  • Author(s): A. Nakata, T. Tsuneda, K. Hirao,
  • Journal Title: Journal of Computational Chemistry (in press)(印刷中)(掲載確定)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Modified regional self-interaction correction scheme based on pseudospectral method
  • Author(s): A.Nakata, T.Tsuneda, K.Hirao
  • Journal Title: Journal of Physical Chemistry A (In press)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Calculations of Alkane Energies Using Long-range Corrected DFT Combined with Intramolecular van der Waals Correlation
  • Author(s): J.Song, T.Tsuneda, T.Sato, K.Hirao
  • Journal Title: Organic Letters (In press)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Long-range corrected density functional theory study on static second hyperpolarizabilities of singlet diradical systems
  • Author(s): R.Kishi, S.Bonness, K.Yoneda, M.Nakano, E.Botek, B.Champagne, T.Kubo, K.Kamada, K.Ohta, T.Tsuneda
  • Journal Title: Journal of Chemical Physics (In press)
  • Peer Reviewed
• [Presentation] DFT計算における長距離交換補正の必然性 (2010)
  • Author(s): 常田貴夫
  • Organizer: 「実在系の分子理論」成果報告会
  • Place of Presentation: 東京大学ルヴェソンヴェール駒場, 東京
  • Year and Date: 2010-03-06
• [Presentation] Long-range exchange interactions of metal electrons (2010)
  • Author(s): 常田貴夫
  • Organizer: The International Symposium on "Molecular Theory for Real Systems"
  • Place of Presentation: Fukui Institute of Computational Chemistry, Kyoto Univ., Kyoto
  • Year and Date: 2010-01-07
• [Presentation] A Multiconfigurational Density Functional Theory (2009)
  • Author(s): 常田貴夫
  • Organizer: Seventh International Conference of Computational Methods in Sciences and Engineering(ICCMSE 2009)
  • Place of Presentation: Rodos Palace Hotel, Rodos, Greek
  • Year and Date: 2009-09-30
• [Presentation] Recent Applications of Long-range Corrected Time-Dependent Density Functional Theory (2009)
  • Author(s): 常田貴夫
  • Organizer: The 3rd Japan-Czech-Slovak Joint Symposium for Theoretical/Computational Chemistry
  • Place of Presentation: Comenius University, Bratislava, Slovakia
  • Year and Date: 2009-09-10
• [Presentation] DFTの最新の動向と展望 (2009)
  • Author(s): 常田貴夫
  • Organizer: 「実在系の分子理論」研究交流会
  • Place of Presentation: 金沢文化ホール, 金沢
  • Year and Date: 2009-09-04
• [Presentation] Time-Dependent Density Functional Theory Calculations of Photochemistry (2009)
  • Author(s): 常田貴夫
  • Organizer: RIKEN special seminar
  • Place of Presentation: RIKEN, Wako
  • Year and Date: 2009-08-20
• [Presentation] 多配置密度汎関数理論のための補正法の開発 (2009)
  • Author(s): 常田貴夫、千葉真人、中野晴之
  • Organizer: 「実在系の分子理論」研究交流会
  • Place of Presentation: 東京大学武田先端知ビル, 東京
  • Year and Date: 2009-05-30
• [Presentation] Long-range corrected density functional theory and its progress (2008)
  • Author(s): T. Tsuneda
  • Organizer: Gordon Research Conference: Computational Chemistry
  • Place of Presentation: Mount Holyoke College, Boston, USA
  • Year and Date: 2008-07-29