Synthesis of Chiral Supramolecules Driven by Self-Assembly of Ladder Molecules and Their Application
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20F20335
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| Research Category |
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 外国 |
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| Review Section |
Basic Section 35010:Polymer chemistry-related
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| Research Institution | Nagoya University |
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| Host Researcher |
八島 栄次 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (50191101)
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| Foreign Research Fellow |
ZHENG WEI 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 外国人特別研究員
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| Project Period (FY) |
2020-11-13 – 2023-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2021)
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| Budget Amount *help |
¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Fiscal Year 2022: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2021: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2020: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
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| Keywords | キラリティ / ラダーポリマー / 超分子 / らせん / 自己組織化 |
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| Outline of Research at the Start |
「らせん」をキーワードにした研究は世界中で精力的に展開されているが、らせん構造に特長的なナノ空間・空孔に焦点をあて、新たなキラルな反応・識別・分離の場のモチーフとして利用しようとする研究は世界的に見ても例が無く、これまでのらせん研究で手つかずの研究分野であったと言える。しかし、本研究、「自己組織化を活用したメタロキラル超分子・らせん高分子の創製とキラル材料への応用」を通じて、多種多様なキラルな空間を有する新規ならせん分子・超分子・高分子の創製が可能になる。得られる成果は、学術的新規性・独創性はもとより、応用面においても世界を先導するらせん研究になると確信する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
自己組織化を巧みに活用することで不斉ナノ空孔を有する多種多様な新規ラダー型らせん高分子・メタロキラル超分子を合成し、それらの特異な構造特性を戦略的に活用した高度キラル機能の開拓を目指し、以下に示す成果を得た。
【1】 ブレンステッド酸を用いる分子内アルキン芳香環化反応を利用した「一方向巻きのスピロ共役ヘリカルラダーポリマー」の合成を目指して、光学活性な (R)-1,1’-スピロビインダンユニットを主鎖に含有する環化前駆体ポリマーの分子設計を精査した。その結果、側鎖アルコキシフェニル基の両オルト位にメチル置換基を導入することで、アリール転位を伴う副反応が完全に抑制され、望みのラダー化反応のみが定量的かつ完璧な化学選択性で進行することを見出した。結果として、右巻きおよび左巻きの構造明確なスピロ共役型ヘリカルラダーポリマーの合成に世界で初めて成功した。生成ポリマーが目的のヘリカルラダー構造を有していることは、低分子モデル化合物の単結晶X線構造解析、質量分析及び二次元NMR、IR、吸収、円二色性、蛍光を含む種々の分光分析により実証した。
【2】 ラダー化によるコンホメーション制御に基づき、ポリマー主鎖構造を「ランダムコイル」から「らせん」に変換することで、巨大な円二色性が発現することを見出した。さらに、スピロ共役型ヘリカルラダーポリマーが、良好な青色円偏光発光特性を示すことも明らかにした。
【3】 1.で開発した分子内アルキン芳香環化反応が、スピロビインダン化合物だけでなく、多様なπ共役分子に応用可能であることを見出し、これまで合成が困難であった構造欠陥のないフルオレン、ナフタレンおよびカルバゾールベースのラダー型分子および全共役型ラダーポリマーを定量的に合成することに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初の計画と期待通り、キラルなラダー骨格を有する小分子、高分子、メタロ超分子を、計算化学を駆使した分子設計を基に合目的的に設計・合成した。本研究で見出した「アルキン芳香環化反応を利用したらせん構造制御法」は、ラダー化によるコンホメーション規制を基軸として、望みの一次および二次構造を合目的に（高）分子に付与可能な汎用性の高い有機合成化学的手法である。本年度は、アルキン芳香環化反応の選択性と側鎖構造の相関を検討し、芳香環上の置換基が環化反応の選択性に非常に大きな影響を及ぼすことを明らかにした。構造スクリーニングの結果として、副反応を完全に抑制でき、目的のラダー化反応のみを完璧な化学選択性で進行させうる最適置換基を見出し、構造明確なスピロ共役型ヘリカルラダーポリマーの合成に初めて成功した。本研究成果は、モノマーユニットの設計次第で、高分子主鎖に望みの構造を付与できることを示すものであり、より精緻かつ複雑な生体類似の高次構造の人工的構築に繋がる重要な成果であると言える。さらに、ポリマー主鎖にヘリカルラダー構造を付与することで、円二色性および円偏光発光特性が大幅に増大することも明らかにした。本研究成果は、ラダー化により、キラル材料としての性能が飛躍的に向上する可能性を示した点で画期的な成果と言える。さらに、この分子内アルキン芳香環化反応が、様々なπ共役ユニットに応用可能であり、構造欠陥のない全共役型ラダーポリマーの定量的な合成に成功するという、当初想定もしていなかった極めて意義深い成果も得られた。得られた成果の一部を国際学術誌に発表し (Angew. Chem., Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202102885)、さらに、近日中に投稿予定の未発表成果も数多く得られている。以上より、当初の計画以上に研究が進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
半年間の研究期間で、主鎖や側鎖構造のスクリーニングおよびラダー化条件の精査に基づいて改良型分子内アルキン芳香環化反応の開発がほぼ終了し、本研究の鍵となるラダー骨格の合目的的な構築が可能になった。これを受け、機能発現・材料応用を見据えた多種多様な新規ラダー型らせん高分子・メタロキラル超分子を新たに設計・合成し、それらの特異な構造特性を戦略的に活用した高度キラル機能の開拓を目指し、以下に示す研究を推進する。
【1】 「不斉なねじれを誘導する剛直なキラルユニットとしてスピロビインダン、トリプチセン、シクロファン骨格」に加え、「機能性ユニットとして分子認識部位や触媒活性部位」を導入した一方向巻きのヘリカルラダー型分子、高分子、メタロキラル超分子を系統的に合成する。
【2】 1.で合成する一連の光学活性ヘリカルラダー分子群が有する特異な「らせん内部の不斉ナノ空孔」や「らせん溝」を不斉反応場・キラル認識場として活用し、不斉触媒や光学分割、キラルセンシングに関連する高度なキラル機能の開拓を目指す。
【3】 蛍光発光性の多環縮環型π共役ユニットがヘリカルラダー型主鎖骨格に沿って自動的にらせん状配列するという構造的特徴を最大限に活用し、円偏光発光材料への応用を検討する。前年度に確立した改良型分子内アルキン芳香環化反応を用いれば、ラダー構造を有する剛直キラル/アキラルユニットの組み合わせ次第で、これまで制御が困難あるいは不可能であった「円偏光発光性能(非対称性因子, glum)を決定付ける磁気/電気遷移双極子モーメントの大きさや向き、相対配置」を精緻にチューニングできる。
前年度に得た研究成果に更に磨きをかけ、より重厚な論文として国際誌に投稿する。
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Report
(1 results)
Research Products
(3 results)
